0 引 言

我国聚氯乙烯(PVC)行业生产主要以电石法为主[1],工艺过程中需消耗大量原生钙质资源用于电石制备[2],并产生大量固体废弃物电石渣,每生产1 t PVC产品将产生1.5～1.9 t电石渣[3],全国年产生量在3 000万t以上。电石渣主要成分是Ca(OH)2,可作为优质的二次钙基资源用于化工、环保等领域[4-7],但电石渣杂质组成、粒度分布、元素赋存形式较复杂[8-10],残留有害组分处理困难,同时电石渣多在中西部地区集中、运输困难,限制了电石渣在相关产业的大规模应用,电石渣露天堆存量逐年增加,而电石渣高湿度、高碱度的特性,导致堆存过程侵占土地,造成周边土地pH升高,污染土壤及浅层地下水。

在电石渣诸多资源化利用途径中,通过物理或化学手段后提纯制备活性氧化钙,用于制备电石以实现电石渣→氧化钙→电石的循环利用途径[11-12],可实现钙质资源的循环回用,同时可大幅缩短运输距离,有效降低生产及运输成本。但电石制备过程对氧化钙热强度及活性要求较高[13-15],樊庆霈等[16-18]采用不同工艺对电石渣进行物理除杂后煅烧制备活性氧化钙,并进行了一定程度的规模化利用;张万友等[19-20]采用不同药剂对电石渣进行结晶、分离、提纯、煅烧,可获得氧化钙质量分数99%以上的高纯氧化钙;GONG等[21-23]将电石渣与焦炭、兰炭混合制备含碳球团,替代传统块料制备电石,并利用H3PO4提高球团高温抗压强度。但电石渣成分组成复杂、粒径分布跨度大,各类电石渣提纯及强化工艺难以平衡成本及纯度限制,同时存在引发二次污染的风险,导致目前仍难以实现大规模循环利用,需系统研究电石渣不同颗粒范围内的杂质组成,明确不同粒径电石渣对煅烧活性氧化钙的影响规律。

笔者基于电石渣粒级变化带来的成分、物相差异,系统研究了电石渣焙烧过程中成分分解、形貌变化及制备活性氧化钙性能,明确了不同粒级电石渣焙烧过程主要成分与杂质的分解差异,分析了不同粒级电石渣焙烧性能差异对制备活性氧化钙性能的影响,探索了电石渣分级制备高品质活性氧化钙的可行性。

1 试 验

1.1 试验原料及处理

以某氯碱厂电石渣为原料,采用SF-150A真空负压筛析仪对烘干的电石渣原渣进行筛分,筛分后各级电石渣分别用于理化性能分析、焙烧分析及制备活性氧化钙;采用PP-30S全自动压片机制样片,制样模具直径25 mm,制样压力60 MPa;采用SK2-4-10NP箱式电阻炉对电石渣进行焙烧,升温速度8 ℃/min,升至设定温度后保温2 h。

1.2 分析与表征

采用X射线荧光光谱仪(XRF,ZSX PrimusIV-s,日本理学株式会社)进行成分分析;基于GB/T 5762—2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法》中EDTA滴定法进行钙含量测试;采用高温热重分析仪(TG-TGA,LABSYS EVO,SETARAM LABSYS公司)进行热重分析,升温温度为室温～1 000 ℃,升温速度10 ℃/min,在氮气气氛保护下进行测试;采用场发射扫描电子显微镜(SEM,SU8020,日本日立公司)进行微观形貌观察;采用X射线衍射仪(XRD,Rigaku SmartLab 9 kW,日本理学株式会社)进行原位XRD测试,焙烧温度300～1 100 ℃,氮气气氛保护,升温速度10 ℃/min,间隔100 ℃进行1次XRD测试;使用微机控制电子万能试样机(UTM5504X)进行抗压强度测试,测试方法基于GBT 7314—2005《金属压缩试验方法》;基于YB/T 105—2014《冶金石灰物理检验方法》中冶金石灰物理检测方法分析样品活性度。

2 结果及讨论

2.1 电石渣物性分析及焙烧特性

电石渣化学组成成分见表1(以氧化物形式表示),主要成分为钙,折算CaO质量分数为65.23%,主要杂质元素为硅、铝、硫、铁,并含有少量磷、钛、锶、镁等。

热重分析及原位XRD结果如图1所示,可知电石渣原渣主要成分为氢氧化钙,并含有少量石墨相及碳酸钙物相,焙烧过程分为3个阶段,由室温加热至350 ℃时,XRD峰位峰型无明显变化,主要为电石渣少量吸附水分的蒸发与脱除;由350 ℃加热至460 ℃时,失重18.63%,XRD中氢氧化钙峰逐渐降低,升至500 ℃时消失,氧化钙峰出现并逐渐升高,石墨峰(28.5°附近峰)强度逐渐降低,碳酸钙峰强度无明显变化,该过程主要为电石渣中氢氧化钙的脱羟基失水分解,生成氧化钙,并伴随石墨逐渐分解;由460 ℃升温至720 ℃时,失重约5.88%,XRD中碳酸钙峰逐渐降低,升至700 ℃时基本消失,氧化钙峰强度进一步升高,其他物相峰基本消失,该阶段主要为碳酸钙分解成氧化钙并释放CO2;720 ℃以上,基本不发生失重且XRD峰型、强度无明显变化,整体失重约28.06%,电石渣充分分解为氧化钙。

使用SEM对不同温度焙烧后样品进行分析,结果如图2所示,可知焙烧电石渣基本保持片层装,焙烧温度达500 ℃时,片状结构中开始出现细小孔隙,随焙烧温度升高孔隙逐渐明显,但整体仍维持其片状形态,800 ℃左右时,分解反应基本完成,但形貌变化不大,升高至900 ℃时,尽管分解反应已完成,其内部微观孔道明显增大,结构更松散。

石灰应用过程中,通常需制备氧化钙球团参与工业生产,因此需考察不同电石渣颗粒制备活性氧化钙颗粒的性能。对制备好的活性氧化钙样品进行抗压强度测试,测试完后收集样品进行活性度测试,测试结果如图3所示,可知随焙烧温度升高,活性度增大而抗压强度逐渐降低,低温焙烧时,电石渣中氢氧化钙尚未发生转化,随水分流失,抗压强度及活性度略升高;焙烧温度达500 ℃时,氢氧化钙开始部分转化为氧化钙,抗压强度大幅降低,活性度快速升高,600 ℃时,氢氧化钙基本分解完毕,抗压强度及活性度略升高;随温度进一步升高,碳酸钙开始分解为氧化钙,活性度升高,抗压强度降低,800 ℃时,抗压强度降至5.18 MPa,活性度提高至387 mL(以4 mol/L标准盐酸计),焙烧温度升高至900 ℃时,抗压强度降至2.17 MPa,降低3 MPa左右,活性度升高至407 mL,提高约20 mL,结合前期焙烧工作,判断需焙烧至900 ℃以获得良好石灰性能。

2.2 电石渣粒度特征

电石渣颗粒粒级跨度大,颗粒组成、元素组成在各级颗粒中均有差异,需明确各粒级颗粒理化特征。将筛分后各粒级电石渣分别收集并称重,并进行XRF测试、EDTA滴定及酸不溶物分析,各级电石渣外观、占比及元素分布等如图4所示。

由图4(a)可知,各级颗粒中均出现黑色与白色颗粒混杂情况,黑色颗粒占比在粗颗粒中明显增多;由图4(b)可知,各粒级颗粒中,23～45 μm颗粒占比远高于其他粒级,达55.68%,而106～120 μm颗粒占比最少,仅占0.49%。图4(c)、4(d)虚线为对应成分在原渣中的含量,可知随粒径增大,氢氧化钙含量先增大后降低,<23 μm颗粒氢氧化钙质量分数约84.92%,随颗粒粒径增大略升高,基本维持在86%～88%,>150 μm时,氢氧化钙质量分数快速降低,>250 μm颗粒中仅有46.79%;图4(d)中各杂质组分均先降低后增高,主要杂质元素在45～180 μm 颗粒中低于原渣中含量,其中96～120 μm颗粒杂质含量最低,Al、Si、S等杂质成分在<45 μm颗粒及>180 μm颗粒中含量较高,Fe元素在>180 μm 颗粒中含量较高;图4(c)中酸不溶物主要集中在粗颗粒中,<75 μm颗粒酸不溶物维持在2%左右,>75 μm颗粒中酸不溶物逐渐增大,并在>120 μm 时增速变快,>250 μm颗粒中酸不溶物达76.89%。

2.3 电石渣分级焙烧

通过初步焙烧试验发现电石渣需升至800 ℃左右就能充分分解转化为氧化钙,但粗颗粒中富集较多杂质,影响焙烧制备活性氧化钙性能。将各粒级电石渣颗粒分别焙烧,烧失量测试结果如图5所示,可知300 ℃焙烧对样品灼减无明显影响;600 ℃焙烧时,样品平均烧失量提高至16%左右,且随颗粒粒径增大先略提高,然后逐渐减小,180～<250 μm 颗粒在焙烧后甚至出现增重,质量增加6.92%;焙烧温度升至900 ℃时,样品平均烧失量提高至25%左右,其中<180 μm颗粒烧失量变化不大,>180 μm颗粒烧失量增大,升至33.73%。

从烧失量结果可知,细颗粒焙烧情况较相似,而150 μm以上颗粒烧失量差异较大,对150 μm以上3组颗粒重新焙烧后进行XRD分析,焙烧温度为300、600、800 ℃,分析结果如图6所示。可知颗粒样品中碳含量随粒径增大而升高;600 ℃焙烧后,3种颗粒氢氧化钙峰强度降低,出现氧化钙峰及碳酸钙峰,颗粒粒径越大,碳酸钙峰强度越高,而氧化钙峰强度越低,说明随颗粒粒径增大,钙含量逐渐降低而碳含量逐渐升高,更多的氢氧化钙发生碳化反应转化成碳酸钙,导致58～250 μm颗粒600 ℃灼减逐渐减小甚至出现质量增加,而250 μm以上颗粒中,钙含量大幅减少,碳质组分分解较多,600 ℃灼减增大;800 ℃焙烧后,150～<250 μm颗粒中碳峰、碳酸钙峰基本消失,钙元素基本转化为氧化钙,但250 μm以上颗粒碳峰、碳酸钙峰仍有相当强度,粗颗粒中碳颗粒及碳酸钙未能充分分解。

结合粒径特征、焙烧特征可知,电石渣中碳在焙烧过程中逐渐分解,但粗颗粒中碳含量较高且颗粒较大,需要更高温度、更长时间完成分解,不利于电石渣焙烧制备活性氧化钙。结合电石渣粒径分布特征,电石渣中颗粒主要集中在23～45 μm,其他粒级颗粒占比远低于该级别颗粒,无需单独分离制备,因此筛分0～45、0～106、0～180、0～250及45～106 μm等粒径颗粒,分别测试各组颗粒XRF元素分布,并制样,900 ℃焙烧制备活性氧化钙,分析不同粒径对活性度及抗压强度的影响。XRF结果如图7(a)所示,活性氧化钙性能测试结果如图7(b)所示,可知0～45 μm样品抗压强度最高,约3.04 MPa,筛除粗颗粒越少、粒径越大,抗压强度越低,原渣抗压强度仅2.38 MPa;0～45 μm样品活性度较差,仅389 mL,随粒径增大,0～106 μm样品活性度增至401 mL,而0～180、0～250 μm颗粒活性度与0～106 μm相当,这是由于106～250 μm颗粒占比较低且元素组成与其他粒级相差不大,无法明显降低活性度,而>250 μm颗粒占比小但杂质更集中,筛除后能有效提高产品活性度;45～106 μm样品活性度高于其他组别,约411 mL,但由于缺少细小颗粒填补颗粒间空隙,导致抗压强度低于0～45、0～106 μm样品。综上所述,活性氧化钙的抗压强度主要受颗粒粒径影响,细颗粒可有效提高抗压强度,而活性度受粒径、成分共同影响,一方面,杂质含量明显影响活性度,另一方面,细颗粒在压制过程中填补颗粒间空隙,可能导致焙烧后样品结构紧密,抗压强度增大但活性度降低。

3 结 论

1)电石渣中杂质集中在<45 μm及>180 μm颗粒中,酸不溶物、Fe、C等主要集中在150 μm以上颗粒中。

2)原渣焙烧过程中,钙质组分在350～460、550～720 ℃分2阶段逐渐转化为氧化钙,大部分碳质杂质颗粒能在800 ℃以下完成分解。900 ℃下制备活性氧化钙,抗压强度约2.17 MPa,活性度约407 mL。

3)在各粒级电石渣中,粗颗粒中碳、碳酸钙分解需更高温度,影响制备活性氧化钙产品性能,电石渣中细颗粒及粗颗粒均对活性氧化钙性能有一定负面影响,45～106 μm较适合制备活性氧化钙。

4)活性氧化钙的抗压强度主要受颗粒粒径影响,细颗粒能有效提高抗压强度,而活性度受粒径、成分共同影响,一方面,杂质含量会明显影响活性度,另一方面,细颗粒在压制过程中填补颗粒间空隙,可能导致焙烧后样品结构紧密,活性度降低。

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Preparation of active calcium oxide by calcining calcium carbide slag and the effect of particle size

YAN Kun1,ZHU Ganyu1,LI Huiquan1,2,ZHENG Yuewu3,ZHANG Jianbo1,YANG Yue1,XING Gang4,ZHOU Shaoxiang3,CHANG Yongsheng4,MENG Ziheng1

(1.National Engineering Research Center of Green Recycling for Strategic Metal Resources,CAS Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2.School of Chemical Engineering,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.Huaneng Qinbei Power Generation Co.,Ltd.,Jiyuan 454650,China;4.Beijing Genyuan Environmental Protection Co.,Ltd.,Beijing 101300, China)

Abstract：The recycling of calcium carbide slag-calcium oxide-calcium carbide is an effective way to realize the recycling of calcium carbide slag. However, due to the complex composition of calcium carbide slag and the difficulty of purification, large-scale preparation of active calcium oxide for recycling has not been achieved at present. In this paper, the changes in phase morphology during the calcination process of calcium carbide slag were systematically investigated, and the composition differences of calcium carbide slag with different particle sizes were studied. By studying the particle size characteristics of calcium carbide slag and the roasting characteristics of calcium carbide slag of each particle size, the influence of particle size classification on the preparation performance of active calcium oxide from calcium carbide slag was clarified. The results show that the impurities in carbide slag are concentrated in the particles less than 45 μm and larger than 180 μm, and the acid insoluble matter, Fe and C, etc. are mainly concentrated in the particles more than 150 μm. The calcium component is gradually transformed into calcium oxide in two stages ranging from 350 to 460 ℃ and 550 to 720 ℃ during the roasting process. Most of the carbonaceous impurity particles can decompose below 800 ℃, which affects the performance of preparing activated calcium oxide products. The compressive strength of activated calcium oxide is mainly affected by particle size, and the metallurgical activity is jointly affected by particle size and composition. The fine particles will fill the intergranular gap during the pressing process, increasing the strength but hindering water penetration. Excessive impurities in coarse particles are difficult to decompose and form large pores, affecting the strength and activity of products. 45-106 μm is more suitable for the preparation of active calcium oxide, with an activity of 411 mL (4 mol/L standard hydrochloric acid) and the compressive strength of 2.46 MPa. The above research can provide a good reference and basis for carbide slag recycling.

Key words：calcium carbide slag;resource utilization;active calcium oxide;metallurgical activity;calcination;particle classification

中图分类号：X781.2

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2023)11-0133-07

收稿日期：2022-11-14;

责任编辑:白娅娜

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.22111401

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基金项目：国家重点研发计划资助项目(2020YFC1908805);华能集团沁北发电有限责任公司科技资助项目(HNKJ21-HF294);国家自然科学基金资助项目(22008247);中国科学院绿色过程制造创新研究院自主部署资助项目(IAGM-2019-A09)

作者简介：颜 坤(1988—),男,山东潍坊人,助理研究员,博士。E-mail:kyan@ipe.ac.cn

通讯作者:朱干宇(1988—),男,安徽淮北人,副研究员,博士。E-mail:gyzhu@ipe.ac.cn

引用格式：颜坤,朱干宇,李会泉,等.电石渣焙烧制备活性氧化钙及粒级影响规律[J].洁净煤技术,2023,29(11):133-139.

YAN Kun,ZHU Ganyu,LI Huiquan,et al.Preparation of active calcium oxide by calcining calcium carbide slag and the effect of particle size[J].Clean Coal Technology,2023,29(11):133-139.