化学改性对半焦吸附性能影响
LI Jun.Effect of chemical modification on adsorption performance of semi-coke[J].Clean Coal Technology，2021,27(5):152-156.
Effect of chemical modification on adsorption performance of semi-coke
0 引 言
半焦是一种廉价的煤热解产物，具有固定碳含量高、反应性好、孔隙发达等特点，是一种良好的吸附剂[1]。半焦表面含有大量含氧官能团，易被修饰，常用作吸附剂或催化剂。半焦经过改性后可以产生更多的孔隙和更好的吸附能力。半焦的改性活化方法包括物理活化和化学活化。物理活化以氧化性气体为改性剂，在高温下对含碳原料进行改性，分为水蒸气活化[2]、二氧化碳活化[3]和氧气改性活化[4]等方法。化学活化是将一些化学药品混入或浸渍半焦中，在一定温度下活化，以此对半焦表面进行改性[5]。化学改性分为酸改性和碱改性。
半焦经过酸改性，表面会增加许多含氧基团和含氮基团，而经碱改性后的半焦具有丰富的孔隙结构，吸附能力很强。半焦改性后，具有较高的比表面积、孔隙率和吸附性能[6]。RUBIO等[7-8]在700 ℃利用水蒸气活化法，将煤低温热解固相产物半焦活化，制备了改性半焦脱硫吸附剂。杨永贵[9]利用不同化学活化方法对半焦进行改性，得出原半焦对焦化废水的去除率为38.72%，而用HNO3和KOH改性后的半焦对焦化废水的去除率达到54.36%和53.28%。WANG等[10]用H3PO4作为改性剂处理半焦进行改性处理，并采用微波加热法制备出BET比表面积989.60 m2/g，孔容0.74 cm3/g，孔径3.009 nm的改性半焦，其中微孔体积占62.44%。亚甲基蓝单分子层吸附量为98 mg/g。GAO等[11]用NaOH活化法制备了一种改性半焦，并考察了半焦对苯酚吸附的影响，结果表明，随着苯酚初始浓度、活性半焦投加量和接触时间的增加，吸附在60 min内达到平衡，经过氢氧化钠改性后半焦样品基本为大孔，其BET比表面积为354.21 m2/g。WU等[12]用KOH对半焦进行活化改性，改性后的半焦具有较高微孔性质，其对SO2的吸附速率常数为0.002 7～0.003 8 s-1，吸附键能为45.17和52.00 kJ/mol。杨晓霞和罗东谋[13]利用水蒸气活化处理和碱处理相结合的方法对半焦进行改性，得出改性半焦对苯酚的平衡吸附量为23.69 mg/g。
半焦通过活化处理其比表面积及孔隙率发生明显变化，采用化学活化法对半焦进行改性，用时较少、矿物质含量低、得率高。以KOH碱活化半焦最普遍，以NaOH以及酸碱联合改性的研究较少，且NaOH和HNO3具有低剂量、廉价、对环境相对友好等优点。因此，笔者利用硝酸和NaOH活化制备活性半焦，通过傅里叶红外光谱、扫描电镜、氮气吸附等方法评价酸活化、碱活化以及酸碱联合活化后半焦的孔结构、形貌、比表面积以及脱灰率和吸附性能，以期为半焦的研究和利用提供基础数据和理论指导。
1 试 验
1.1 主要原料与仪器
半焦原料取自陕西煤业化工集团神木能源发展有限公司；硝酸(分析纯)，北京市化学试剂公司；NaOH(分析纯)，北京市化学试剂公司；碘(分析纯)，北京市化学试剂公司；亚甲基蓝指示剂(分析纯)，汕头市西陇化工厂。
圆盘粉碎机(MZ/GJ)；恒温干燥箱(DHG-9070A)，北京电炉厂；超声波清洗器(KQ5200B)，昆山市超声仪器有限公司；磁力搅拌器(79-1)，上海司乐仪器有限公司；分析天平(AL204)，梅特勒仪器有限公司。
1.2 样品制备
利用实验室圆盘粉碎机破碎神木立式炉气体热载体热解半焦(粒度大于6 mm)粉碎，研磨至全部通过0.2 mm筛，缩分后留取部分作为试样。缩取2份分别研磨，全部通过0.075 mm筛子，密封保存。
半焦吸附试验。根据GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》和GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》进行。
酸处理试验。配置浓度55%硝酸溶液，与粒级<0.075 mm半焦按体积比5∶2混合于烧瓶中，在水浴加热85 ℃下，回流2 h后，冷凝至室温，加蒸馏水洗至中性，抽滤，干燥备用。
碱处理试验。配置浓度20%的NaOH溶液，与粒级<0.075 mm半焦按体积比为5∶2混合于烧瓶中，水浴加热95 ℃下，回流2 h后，冷凝至室温，蒸馏水洗至中性，抽滤，干燥备用。
酸碱联合处理试验。在酸除灰作用后，叠加碱除灰，步骤同上。将半焦及处理后的半焦直接从室温到95 ℃烘干2 h后利用分析天平测定其质量随时间的变化情况。
1.3 测试与表征
采用60 SXR傅里叶变换红外光谱仪进行官能团表征，分辨率为1 cm-1，光谱范围为4 000～500 cm-1，样品与溴化钾比例为1∶100；用Bruker AXS D8-FOCUS型X射线粉晶衍射仪鉴定样品的物相，Cu靶，Ni滤波，扫描速率为0. 05 (°)/s，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。采用ASAP2020型比表面积-孔径分析仪测定，高纯氮气为吸附气体，比表面测试范围：0.000 5 m2/g～∞，孔径0.35～500 nm；孔体积测试范围：0.000 1 g/cm3～∞。半焦表面形态分析在SM-6460 LV型扫描电镜上进行，加速电压为15 kV。将样品由低倍向高倍进行观察，分析半焦改性前后形貌的变化。
2 结果与讨论
2.1 半焦的工业及元素分析
半焦原料的工业及元素分析结果见表1。由表1可知，原料半焦的Aad为13.24%，灰分偏高直接利用的途径受限。半焦的Aad为13.24%，FCad和Cdaf含量分别达到73.79%和92.85%，适合进一步制备煤基炭材料。
表1 半焦的工业与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of semi-coke
2.2 半焦改性处理前后表征
2.2.1 X-射线衍射
半焦处理前后的XRD分析如图1所示，可知2θ =26.6°、29.4°、35.9°、39.4°处出现较明显的特征衍射峰，与SiO2衍射峰位置吻合。经酸碱改性后的半焦其主要衍射峰与原半焦相比明显减弱，其中酸碱联合处理后其衍射峰最弱，这是由于活化过程中，酸碱与大部分高岭石、伊利石等灰分反应生成盐，降低了半焦灰分[14]。
图1 半焦处理前后的XRD分析
Fig.1 XRD Spectrum of semicoke before and after activation
2.2.2 傅里叶红外光谱
半焦处理前后的红外光谱如图2所示，可知不同改性条件下半焦的红外图谱有相似变化，3 425 cm-1左右出现了强度较大、峰形较宽的吸收峰，反映半焦样品表面可能同时存在表面醇、羧酸和酚类化学官能团。2 818 cm-1附近较弱的吸收峰说明碳骨架上饱和链烃上的非炭成分较少。1 595 cm-1为碱性官能团C
O的伸缩振动区，343 cm-1附近处为NO2对称伸缩振动区，酸改性半焦这2处峰值最大，说明半焦经酸处理后，增加了碱性和酸性官能团，因此硝酸改性半焦主要增加了羧酸、酚类等表面酸性含氧基团。NaOH改性可与半焦表面的酸性官能团反应，又由于比表面积增加，使半焦表面碱性官能团增加。半焦表面各种含氧官能团对半焦的吸附性能和催化作用影响很大。
图2 半焦处理前后的红外光谱
Fig.2 FTIR Spectrum of semicoke before and after activation
2.2.3 扫描电镜
半焦处理前后的的扫描电镜图如图3所示，可知原半焦大孔清晰可见，接近椭圆形，孔隙结构非常发达，呈不规则多孔结构，并黏附有少许碎屑体。而碱处理后，半焦表面的碎屑附着物明显增多，大孔结构难以分辨，表面十分粗糙，整体结构较疏松。酸处理后，半焦表面几乎无附着物，仅有少量空隙存在。
图3 半焦处理前后的的扫描电镜图
Fig.3 SEM of semicoke before and after activation
2.3 化学改性对半焦脱灰率的影响
测定半焦不同处理方式及处理前后的灰分，并计算脱灰率，结果见表2。可知酸碱联合处理对于半焦除灰效率较好，脱灰率接近90%。这是由于酸中H 和碱中OH-与暴露在煤颗粒表面和孔隙内的矿物质以及其他无机化合物反应，使半焦中高岭石、伊利石等矿物化合物溶解，达到脱灰效果[15-16]。
表2 半焦处理前后的脱灰率
Table 2 Deash rate ofsemicoke before and after activation
2.4 化学改性对半焦比表面及孔结构的影响
半焦处理前后比表面积、孔容及孔径见表3，可知半焦经过酸处理后，比表面积、孔容、孔径都比原半焦小。半焦经过碱处理后仅孔径减小，而比表面积和孔容都比原半焦大，这是由于硝酸属于强氧化性酸，在脱除半焦中部分矿物质时采取了水浴加热，温度不断升高，硝酸显示出强烈的氧化作用，半焦表面甚至内部有机质氧化严重，致使半焦内微孔塌陷，比表面积减小，微孔个数减少，孔径减小[17-18]。半焦经过碱处理后，导致无机矿物颗粒的浸出，产生了较多微孔，大孔数量减少，平均孔径减小，总表面积比原煤大得多，可能由于半焦中的小分子与NaOH反应后被冲洗掉，形成额外的微孔，且有机和无机矿物与OH-发生反应，导致孔隙坍塌，微孔数量逐渐增加，比表面积随之增加[19]。
表3 半焦处理前后比表面积、孔容及孔径
Table 3 Specific surface area，pore volume and pore size of semicoke before and after activation
半焦改性前后的孔径分布如图4所示，可知与原半焦相比，碱处理后的半焦微孔和中孔数量均增加，其微孔孔容和比表面积分别为0.009 7 cm3/g和35.519 4 m2/g，这说明半焦经NaOH碱改性后，产生了新的微孔，主要由于NaOH使得原料半焦中无机化合物脱除。而经硝酸改性过的半焦，其微孔、介孔孔容和比表面积最低，分别为0.001 2 cm3/g和8.196 3 m2/g，这是由于硝酸的强氧化性，加剧了半焦腐蚀，导致半焦内部大量大、中等孔隙塌陷，部分孔隙被堵塞，降低了半焦的表面特异性。
图4 半焦处理前后孔径分布
Fig.4 Poresize distribution of semicoke before and after activation
2.5 化学改性对半焦吸附性能的影响
半焦处理前后对亚甲基蓝和碘的吸附值见表4，可知经过化学处理后，半焦的吸附性发生变化。对亚甲基蓝和碘的吸附都呈现相同规律。即酸处理后半焦吸附量减小，碱处理后半焦吸附量增加，这是由于硝酸的强氧化性，使半焦腐蚀严重，微孔骨架受损，活性炭中塌陷的碳和硝酸氧化产生的含氧官能团堵塞半焦中的孔，使吸附性能下降。碱改性后的半焦的碘值和亚甲基蓝值均有所提高，改善了半焦的孔结构。酸碱联合处理半焦的吸附量稍有下降。但酸、碱单独处理后，半焦末对碘值吸附量变化都超过了50%，而对亚甲基蓝的吸附量变化幅度较小，这是由于酸碱改性前后半焦中微孔变化较大，中孔变化较小，但亚甲基兰值主要测中孔，所以对于亚甲基蓝的吸附变化不大。
表4 半焦处理前后对亚甲基蓝和碘的吸附值
Table 4 Adsorption value of methylene blue and
iodine of semicoke before and after activation
半焦处理前后的N2吸附-脱附等温线如图5所示。可知在低于0.4的低相对压力(P/P0)下，吸附量相对较小，由于半焦中中孔和微孔产生了毛细凝聚的迹象，在较高相对压力区域0.4～1.0，吸附量明显增加。半焦的吸脱附N2量逐渐增加，其中碱处理后的吸附量最大，效果最好，这是由于碱改性后半焦表现出较高的比表面积和孔容。由于比表面积不同，造成不同处理后的半焦对N2等温吸附曲线的差异，原半焦的吸附量比碱处理后半焦的吸附量小，比酸处理后半焦的吸附量大。N2等温吸附试验结果与上述的比表面积及孔结构分析结果一致。
图5 半焦处理前后的等温吸附曲线
Fig.5 Isothermal adsorption curve of semicoke
before and after activation
3 结 论
1)酸碱处理活化过程中，酸碱能与大部分高岭石、伊利石等灰分反应生成盐，降低了半焦灰分。硝酸改性半焦后主要提高了羧酸、酚类等表面酸性含氧基团的数目。NaOH改性可与半焦表面的酸性官能团发生反应，使得半焦表面的碱性官能团增加。
2)由于酸中H 和碱中OH-与暴露在煤颗粒表面和孔隙内的矿物质及其他无机化合物反应，使得半焦中矿物化合物溶解，脱灰效果较好，其中酸碱联合处理对于半焦除灰效率最好，脱灰率接近90%。
3)半焦经过不同化学处理后，吸附性能发生变化。酸脱灰处理使半焦比表面积、孔容、孔径减少，吸附性能减弱。碱处理后半焦孔容增大、孔径较小，比表面积增大，为45.06 m2/g，且表现出较好吸附性能，其对亚甲基蓝和碘值吸附量分别为1.05和714.11 mg/g。从半焦等温吸附曲线与比表面积测定数据可知，半焦吸附性能与其比表面积成正相关性。
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