西岔沟脱灰煤超临界水氧化过程中元素转化规律
0 引 言
煤炭的清洁高效利用是我国能源转型发展的一项长期战略任务,探索和推广高效、超低排放的燃煤发电技术,是解决未来煤电发展的最主要途径。发展大容量、高参数的超临界和超超临界机组是现阶段提高煤电效率、降低单位发电量污染物排放最有效的手段之一[1-2]。但超超临界发电技术效率提高和减排空间不断减小,亟待探索和研究高效、超低排放的燃煤发电新模式。
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation)是一项清洁高效的有机废物处理技术[3],由于有机物在超临界水中的溶解度大幅增加,氧气以任意比例与超临界水混溶,极大降低了传质阻力,因此有机物在极短的反应时间内(<1 min)被彻底氧化,有机物去除率高达99.9%。将超临界水氧化技术应用到煤的清洁利用领域,煤粉燃烧释放的化学能不再经过壁面传递,直接传递到水中,产生超临界水/CO2复合工质,推动汽轮机做功发电。由于消除了传统锅炉由金属管壁引起的附加热阻、排烟损失以及高温灰渣带走的热量损失,大幅降低了可用能损失,热效率提高[4-5]。
FUJIE等[6]试验研究发现600 ℃、30 MPa下,褐煤在1 min内完全氧化。WANG等[7]在半连续反应装置上,380～420 ℃内进行大同煤超临界水氧化反应试验,考察温度、H2O2浓度和双氧水流速对超临界水氧化过程中煤转化的影响。王树众等[8]采用连续管式反应器在560～600 ℃、供氧量120%～200%条件下研究长治烟煤的超临界水氧化反应,未考虑反应过程中氧化剂的消耗,认为反应过程中氧化剂浓度不变,建立了幂指数经验动力学模型。在超临界水氧化过程中,煤中矿物质颗粒、未完全氧化的残炭颗粒形成固体颗粒,这些固体颗粒不仅影响系统效率,还加重设备磨损,增加排渣量。将脱矿物质煤用作清洁燃料,具有提高煤的燃烧效率、消除空气污染物排放、降低CO2排放等多重优势[9-10]。
目前国内外对煤超临界水氧化反应仍处于试验研究和理论分析阶段,在煤的氧化反应行为及反应机理方面开展基础研究,可为煤超临界水热燃烧发电技术提供必要的科学数据和理论基础。笔者以脱除矿物质的西岔沟煤为原料,针对低供氧量条件下煤在超临界水中的氧化反应特性进行研究,考察不同温度、氧气当量比等条件下,脱灰煤中碳、氮和硫元素的转化率及在气、液、固三相产物的分布规律。
1 试 验
1.1 原料
以陕西府谷县西岔沟(XCG)烟煤为原料,将煤样破碎、研磨后,筛选粒径小于74 μm的颗粒备用。采用酸碱法[11]去除煤中矿物质。西岔沟原煤(标记为R-XCG)和脱灰煤(标记为D-XCG)的工业分析和元素分析见表1。
表1 西岔沟原煤及脱灰煤的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of XCG raw coal and demineralized coals
注:*由差减法获得。
1.2 傅里叶变换红外光谱测试
原煤及脱灰煤的官能团采用美国热电公司的Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪分析,采用KBr压片法,KBr与样品的比例为100∶1,扫描范围为4 000～400 cm-1,分辨率为2 cm-1,样品扫描次数32次,扣除空白背景后获得样品光谱图。
1.3 试验装置
脱灰煤的超临界水氧化反应在体积199 mL间歇式高压反应釜中进行,反应釜通过电炉加热,在高压反应釜的釜盖中心配有热电偶套管和热电偶,用于测定反应温度。反应压力由设在反应釜顶部的压力表监控[12]。以过氧化氢为氧化剂,在试验条件下,过氧化氢分解为氧气和水。所有试验的水/煤质量比均为40.89。首先按照国际水和水蒸气性质协会在1997年推出的公式(IAPWS-IF97),计算达到反应终温和压力所需水的质量。根据西岔沟无灰煤的元素分析和质量,计算理论氧气需要量,并折算为过氧化氢质量。由试验所需过氧化氢和水的质量配制过氧化氢溶液。将西岔沟脱灰煤和过氧化氢溶液加入间歇式反应釜中,反应釜密封后用高纯N2置换排除空气。打开加热炉电源开始加热,升温速率为7 ℃/min,反应釜中心达到设定终温后,计时反应5 min。反应结束后,关闭电加热炉电源,打开高压截止阀,快速分离气、液、固产物,气相和液相产物在气液分离器中冷凝,固相产物在反应釜中得到。气相产物用气袋收集、计量体积,CO2用奥氏气体分析仪分析,用上海分析仪器厂GC-950气相色谱仪、TCD检测器分析H2、O2、N2、CH4、CO等气体,FID检测器分析C1～C5烃类气体,用甲烷搭桥计算气体组成。水相产物中的碳和氮采用德国Analytik Jena AG公司生产的Multi N/C 2100总有机碳分析仪分析,固体产物的元素组成采用德国Elementar公司的Vario ELIII元素分析仪测定。试验物料平衡维持在98%～102%,且重复性良好。
氧气当量比(Equivalence Ratio,RE)为反应器中加入过氧化氢的质量相对应的氧气质量与反应器中加入的煤完全燃烧所需氧气质量的比值,计算公式为
(1)
式中,m(O2)actual为反应器中加入过氧化氢的质量相对应的氧气质量,g;m(O2)stoich为反应器中加入的煤完全燃烧所需氧气质量,g。
碳、氮和硫元素转化率分别按照式(2)～(4)计算,碳矿化率η为煤中被氧化为CO2的碳的质量分数。
(2)
(3)
(4)
(5)
式中,w(C)coal、w(N)coal、w(S)coal分别为煤样中C、N和S元素的质量,g;w(C)char、w(N)char、w(S)char分别为固相产物中C、N和S元素的质量,g;w(C)CO2为CO2中C元素的质量,g。
2 试验结果与讨论
2.1 脱灰对煤中官能团的影响
采用红外光谱研究脱除矿物质后西岔沟煤中有机官能团的变化,脱灰前后西岔沟煤的红外谱图如图1所示。可知酸碱法脱灰主要影响煤中的O—H基团、C—H基团、Si—O基团和C
O等官能团。在3 700 cm-1处,原煤(R-XCG)中出现明显的O—H基团振动峰,这是由于煤样中含有黏土矿物质的结晶水[13]。脱灰煤(D-XCG)中1 060 cm-1处的Si—O—Si和Si—O基团伸缩振动峰及470 cm-1处的Si—O—Si和Si—O基团弯曲振动峰消失,说明原煤中的矿物质基本被完全脱除。西岔沟脱灰煤(D-XCG)中2 923 cm-1处脂肪族侧链甲基和亚甲基不对称伸缩振动峰、1 435 cm-1处脂肪族侧链甲基和亚甲基不对称弯曲振动峰及850 cm-1处芳香环面外C—H基团弯曲振动峰的强度有所减弱,而1 600 cm-1处芳香环CC伸缩振动吸收峰的强度增强,说明脱灰过程同时脱除了原煤中部分小分子物质,使芳香环含量相对增多。张洪等[14]采用GC-MS对脱灰滤液进行检测,发现滤液中存在短链烷烃及其同系物等有机物。脱灰煤在1 700 cm-1处CO伸缩振动峰与1 168 cm-1处酚和醚的C—O伸缩振动峰的强度显著增强,这是由于酸碱脱灰使煤样缺陷位增多,氢和氧原子吸附于缺陷位置,从而使含氧官能团增多[15]。
图1 脱灰前后西岔沟煤的红外谱图
Fig.1 FTIR spectra of XCG coal before and after demineralization
2.2 超临界水氧化过程中碳元素转化规律
2.2.1 反应终温对碳转化的影响
压力25 MPa、氧气当量比RE为1,西岔沟脱灰煤在超临界水中达到不同反应终温,碳元素在气、液、固三相中的分布情况如图2所示。随反应终温升高,转化到气相中的碳增多,固相产物中的碳逐渐减少。在试验考察温度范围内,水相产物中有机碳很少。反应终温由400 ℃升至450 ℃时,气相碳收率明显增大,由61.74%升至76.13%;反应终温继续升至600 ℃时,气相碳收率增幅变小,由76.13%升至80.86%。煤的超临界水氧化过程包括热解、水解、重整和氧化等多个同时进行的反应,间歇式反应器的升温速率较慢,在温度逐渐升高过程中,这些反应持续进行,因此在相对较低的反应终温(450 ℃)即可到达较高的碳转化率[16]。但由于使用无搅拌的釜式反应器,煤与超临界流体之间无法充分混合,且氧化剂浓度较低,因此,反应终温由450 ℃升至600 ℃,碳转化率增幅较小,西岔沟无灰煤无法被完全氧化。
图2 反应终温对产物碳分布的影响
Fig.2 Effect of final temperature on the carbon distribution in the product
不同反应终温的碳转化率和碳矿化率如图3所示,可知随反应终温升高,碳转化率及碳矿化率逐渐升高,反应终温超过500 ℃后,碳转化率和碳矿化率数值相同,即转化的碳被完全氧化为CO2。
图3 反应终温对碳转化率和碳矿化率的影响
Fig.3 Effect of final temperature on carbon conversion and mineralization
25 MPa、RE为1,不同反应终温下西岔沟脱灰煤在超临界水中氧化,气相产物的体积分数如图4所示。可知气相产物以CO2为主,仅有少量CO和H2。随反应终温升高,气相中CO2体积分数不断升高,CO和H2体积分数降低。反应终温由400 ℃升至500 ℃时,气相中CO2体积分数由92.49%升至99.96%,CO和H2体积分数分别由7.09%和0.41%降至0和0.044%。反应终温超过500 ℃后,气相产物中只有CO2,未检测到CO和H2。温度升高一方面促进西岔沟脱灰煤中大分子化合物降解,另一方面增加活性氧和煤解聚产物的有效碰撞,从而提高碳转化率和CO2收率。反应终温低于500 ℃时,气相产物中有少量CO和H2,其可能来源于煤中挥发分。
图4 反应终温对气相产物组成的影响
Fig.4 Effect of final temperature on the composition of gas products
为探究低温下气相产物中少量CO和H2的来源,采用固定床反应器在900 ℃下脱除西岔沟脱灰煤中的挥发分,制得脱灰煤半焦。在反应终温450 ℃、压力25 MPa、RE为1时,考察了西岔沟脱灰煤半焦的氧化特性。半焦在超临界水中氧化的气相产物只有CO2,没有CO和H2,说明西岔沟脱灰煤在超临界水氧化产生少量CO和H2,是由煤热解释放或由小分子烃类发生水蒸气重整反应生成。
水相中总有机碳(TOC)质量浓度随反应终温变化如图5所示。可知随反应终温升高,水相TOC质量浓度显著降低,反应终温由400 ℃升至600 ℃时,水相中TOC质量浓度由144.70 mg/L降至2.01 mg/L。温度升高促进煤的热解反应,从而使更多挥发分释放到超临界水中。此外,超临界水氧化反应为自由基反应,温度升高有利于煤裂解产生的小分子有机物经过自由基氧化过程最终转化为CO2和水。
图5 反应终温对水相中总有机碳浓度的影响
Fig.5 Effect of final temperature on the TOC concentration in water
2.2.2 氧气当量比对煤中碳转化的影响
反应终温550 ℃、压力25 MPa,不同氧气当量比RE下,西岔沟脱灰煤在超临界水中反应,碳元素在气、液、固三相中的分布如图6所示,碳转化率和碳矿化率的变化如图7所示。可知气相中的碳随RE的增大明显升高,RE由1.0升至1.4时,固相中的碳由21.71%降至2.92%,水相中几乎不存在有机化合物(图6),碳转化率由78.28%增至97.08%(图7),碳转化率和碳矿化率数值相同,即转化的碳被完全氧化为CO2。
图6 RE对产物碳分布的影响
Fig.6 Effect of RE on the carbon distribution in the product
图7 RE对碳转化率和碳矿化率的影响
Fig.7 Effect of RE on carbon conversion and mineralization
RE增大,反应体系中氧化剂浓度相应提高,增加了O2与含碳化合物的接触,促进了自由基反应的进行;另一方面,过氧化氢浓度提高可抑制缩聚反应的进行[17],因此转化到气相的碳、碳转化率以及碳矿化率随RE的增大而升高。
反应终温550 ℃、25 MPa下,水相中TOC质量浓度随RE的变化如图8所示。随RE升高,水相中有机物含量不断减少。RE为1.0时,水相的TOC质量浓度为4.21 mg/L,RE增至1.4时,TOC质量浓度降至0.71 mg/L。RE的升高使超临界水中氧浓度升高,促进了超临界水中有机化合物的完全氧化反应,使水相中TOC质量浓度降低。
图8 RE对水相总有机碳质量浓度的影响
Fig.8 Effect of RE on the TOC concentration in water
2.3 超临界水氧化过程中氮元素转化规律
采用质谱分析仪对气相产物中含氮气体进行定性分析,发现在试验研究条件范围内,气相产物中不存在NH3、NOx和HCN等含氮气体,只有N2。本研究中,由于反应气氛中存在N2,因此未对反应气相产物中的N2进行定量分析,气相中的氮以差减方式计算。
2.3.1 反应终温对氮转化率及氮分布的影响
压力25 MPa、氧气当量比RE为1,西岔沟脱灰煤在超临界水中达到不同反应终温,氮元素的转化率如图9所示,氮元素在气、液、固三相中的分布如图10所示。
图9 反应终温对氮转化率的影响
Fig.9 Effect of final temperature on nitrogen conversion
图10 反应终温对产物氮分布的影响
Fig.10 Effect of final temperature on nitrogen distribution in products
由图9、10可知,随反应终温升高,氮转化率和气相中氮增加,固相和水相中的氮减少。随着反应终温由400 ℃升至500 ℃,氮转化率由58.55%升至68.44%,约有10.2%的氮元素转化到水相中,且基本不随反应终温的升高而变化。反应终温由500 ℃升至600 ℃时,氮转化率增至71.97%,转化到水相中的氮由10.19%降至0.49%。在超临界水氧化反应过程中,脱灰煤中的含氮化合物通过热解、水解和氧化等反应释放到液相和气相产物中,随温度升高,这些反应速率增大,氮元素的转化率不断升高。
FUJIE等[6]研究发现温度为500 ℃时,40%的氮元素以
的形式存在;而温度为600 ℃时,只有5%的氮元素以形式存在。AYMONIER等[18]研究了非草隆在超临界水中的氧化反应,发现硝基化合物通过水解反应生成
和
发生氧化还原反应生成
的生成是限制转化为N2的决速步骤。利用XPS研究了西岔沟脱灰煤中氮的化学形态分布,对窄扫描谱进行分峰拟合计算,氮在西岔沟脱灰煤中的存在形态有3种:吡咯型氮、季氮和吡啶型氮,相应的峰面积占总面积的比值分别为55.79%、32.62%、11.60%。反应终温低于500 ℃时,西岔沟脱灰煤中容易分解的季氮转化为NH3,NH3极易溶于水,通过氢键生成
的氧化活化能较高,因此季氮生成的NH3会以的形式存在于水相中。反应终温由500 ℃升至600 ℃时,氨氧化反应的速率提高,同时体系中生成的浓度增大,促进和发生氧化还原反应生成N2释放到气相产物中,因此水相中的氮不断减少。
2.3.2 RE对氮转化率及氮分布的影响
反应终温550 ℃、压力25 MPa,不同RE下,西岔沟脱灰煤在超临界水中反应的氮转化率如图11所示,氮元素在气、液、固三相中的分布如图12所示。
图11 RE对氮转化率的影响
Fig.11 Effect of RE on nitrogen conversion
图12 RE对产物氮分布的影响
Fig.12 Effect of RE on the nitrogen distribution in products
随RE升高,氮元素转化率不断升高。RE由1.0升至1.4时,氮转化率由69.52%升至94.52%。固相中的氮显著减少,由30.48%降至5.48%,水相中的氮略下降,由3.94%降至3.14%。氧化剂浓度的提高促进西岔沟脱灰煤中大分子有机含氮化合物降解生成硝基化合物,与反应生成N2的速率提高。
2.4 超临界水氧化过程中硫元素转化规律
采用质谱分析仪对气相产物进行定性分析,在试验考察范围内,气相产物中未检测到H2S、SO2、COS和CS2等含硫气体。由于西岔沟煤中硫含量较低,未对水相以及固相中不同形态的硫进行定量分析。
反应压力25 MPa、RE为1时,西岔沟脱灰煤在超临界水中达到不同反应终温,硫转化率如图13所示。
图13 反应终温对硫转化率的影响
Fig.13 Effect of final temperature on sulfur conversion
随着反应终温由400 ℃升至450 ℃,硫元素的转化率由46.66%提高至75.48%,进一步提高反应终温至600 ℃时,硫转化率仅由75.48%增至78.14%。由于矿物质已被脱除,西岔沟脱灰煤中硫的存在形态基本为硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。一般来说,煤中有机硫的稳定性顺序为[19-21]:烷基硫醇<芳基硫醇<二芳基硫化物<噻吩。在超临界水氧化过程中,随温度升高,自由基反应速率增大,硫元素的转化率逐渐升高,但反应终温超过450 ℃后,无搅拌反应釜中煤与氧化剂的混合效果相对较差,且氧化剂浓度较低,导致化学性质稳定的含硫化合物未能被进一步氧化。
反应终温550 ℃、25 MPa,不同RE条件下硫元素的转化率如图14所示。随着RE由1.0升至1.4,硫元素转化率由77.16%升至94.41%。在超临界水氧化过程中,提高过氧化氢浓度会产生更多含氧自由基与噻吩等含硫化合物反应,将其氧化,从而提高了硫转化率。
图14 RE对硫转化率的影响
Fig.14 Effect of RE on sulfur conversion
3 结 论
1)采用酸碱法脱灰对西岔沟煤结构的影响较小,煤中脂肪侧链变短,芳碳率略有增加。
2)西岔沟脱灰煤在超临界水中氧化,反应终温和氧化剂用量对转化率的影响较大,气相产物以CO2为主,CO和H2只在低温下生成。反应终温超过500 ℃后,转化的碳被完全氧化为CO2。在反应终温为550 ℃,氧化剂为化学计量的1.4倍条件下,碳转化率达到97.08%,水相中总有机碳质量浓度仅为0.71 mg/L。
3)气相产物中未检测到NH3、NOx、HCN、H2S、SO2、COS和CS2等气体,是煤中氮氧化产生的主要中间体,氧化最终产物是N2。随反应终温和氧气当量比升高,氮和硫元素的转化率不断升高。反应终温550 ℃、氧化剂为化学计量的1.4倍条件下,氮和硫的转化率分别达到94.52%和94.41%。
4)煤超临界水热燃烧不产生NOx和SOx等气态污染物,燃烧系统无排烟热损失及对空排放产物,可实现煤炭高效、近零排放燃烧。
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