“青年科学家”专栏
煤基碳材料制备与电化学储能应用
0 前 言
随着经济迅速发展,能源需求量增加,煤炭作为我国能源主体,大量使用对环境产生严重威胁,且不可再生,伴随能源危机。因此实现煤炭清洁高效利用及开发先进能源技术与装备是我国实现双碳目标的两个关键途径[1]。此外,伴随国外对我国高端技术制裁,市场和资源外溢的国际大循环动能明显减弱。发展高端化、差异化的煤炭利用技术,聚焦高端产业,有选择地发展高端新材料项目,实现传统燃料向材料转型升级,既是我国必选之路,也是提升我国国防安全和经济战略的迫切需求[2]。
超级电容器及离子电池作为容量高、循环寿命长且环境友好的新型电化学储能器件,是当下新能源领域的研究热点,也是极具前景的现代能量存储系统。电极材料是影响新型储能器件的关键,主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物三类。与其他电极材料相比,碳材料比表面积高,导电性和电化学稳定性好,是应用最广的电极材料[3]。目前碳材料前驱体主要有天然石墨、石油焦和沥青焦等,但因成本高、来源有限,导致碳材料生产成本高,制约了其在储能领域的进一步应用。而煤炭本身作为天然丰富的高碳资源,是便宜的碳质前体,用其制备碳材料,既实现了煤炭的高附加值利用,有能够完成煤炭能源的转型和技术突破[4-6]。
本文梳理了近几年以煤为前驱体,采用不同方法进行改性处理以制备煤基碳材料的研究进展,阐述其在储能领域的应用,指出煤基电极材料未来研究方向,以期为开发先进煤衍生碳材料提供参考。
1 制备方法
煤基碳材料制备方法主要包括活化法、模板法和杂原子掺杂法。
1.1 活化法
活化处理能使碳材料产生纳米孔道,可有效改善碳负极材料电化学性能[7]。活化法是目前应用最广的造孔及调整孔结构方法[8],主要有化学活化、物理活化及物理化学活化。
1.1.1 化学活化
化学活化通常用活化剂对煤基材料进行改性处理,常用化学活化剂包括KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2和H3PO4等[8],其中KOH使用最多。
王凯等[9]以KOH为活化剂,煤沥青为原料,制备出煤沥青基碳材料在KOH刻蚀作用下形成“类蜂窝状”结构的发达孔隙,该结构有利于在碳材料表面形成丰富的双电层储能。魏一波[10]用相同方法制备出电化学性能更优异的煤基碳材料,这是由于其将煤沥青在活化前经热处理,石墨化结构好[11],因此在KOH刻蚀后,材料保留原有高石墨化度同时比表面积及孔结构产生变化。此外,研究发现随着碱煤比增加,所制煤基碳材料比表面积、总孔容和中孔率均有所增加,KOH与煤质量比达到3.5时,材料比表面积、总孔容和中孔率分别为3 389 m2/g、2.041 cm3/g、49.9%[12]。
作为活化剂,虽然KOH使用最多,但经其改性的煤基碳材料电化学性能不均为最优。安兆阳[13]以煤沥青为碳源,分别对比KOH、K2CO3活化后的多孔碳材料性质,发现KOH活化后材料有更多微孔结构,而K2CO3活化材料有更开放的类银耳状结构及更多中孔,倍率特性和循环寿命更优异(图1)。相比NaOH和KOH单独活化制得的煤基碳材料,二者联合使用制得的材料比表面积更小,但电化学性能优于前两者,这是由于单一活化剂制备的多孔碳为无定形结构, 而采用混合活化剂时多孔碳由无定形结构和类石墨相组成,而类石墨相的存在利于提高多孔碳导电性[14]。
图1 KOH、K2CO3活化多孔碳SEM图和局部放大SEM图[13]
Fig.1 SEM images and partial enlarged SEM of KOH-activated and KOH-activated porous carbon[13]
为进一步提高煤基碳材料电化学性能,部分研究者采用活化剂处理材料结合前驱体预氧化。续士勇等[15]用混酸(HCl-HF)对褐煤脱矿物质处理,再进行化学活化,引入酸降低煤中矿物质含量,使制备出的褐煤基碳材料灰分更低,从而起调整材料孔径分布作用。WANG等[16]也采用先预氧化(混酸 丙酮)后活化(KOH)的方法制备出银耳状高氧煤基碳材料,经盐酸和硝酸处理褐煤后,硝酸分解产生的NO 、NO2和活性氧原子与煤的芳香结构反应,导致芳香环降解和羰基增加;加入丙酮后,表面羰基在酸催化下变成醌基,大程度去除矿物质。因此对煤基材料活化前先预氧化处理,可除去材料中杂质,改善其孔径分布,进一步提高其电化学性质。樊丽华课题组[17]以酸为改性剂,只是将其在活化处理后进行,但酸的反应机理类似,HNO3增加碳材料表面N、O含量,改变碳层表面电子结构,即改善电极表面润湿性,且材料孔隙结构更发达[18],比电容量相比未改性的多孔碳增长22.4%。该课题组还在研究微波加热与KOH活化结合方式制备煤基碳材料时发现微波吸收剂添加对材料中孔发育有促进作用(中孔率由38%提高到55.4%),进一步优化了双电层电容器的电化学性能,因此微波加热也成为一种快速制备煤基碳材料的低成本方法[19]。
1.1.2 物理活化
常见物理活化以水蒸气、CO2、H2等气体为活化剂。通过活化处理(在气氛下进行氧化反应)使碳化料原有闭塞孔打开、已打开的孔隙扩大,创造出新孔,形成更发达的孔隙结构[20],反应如下:
C H2O
CO H2,
(1)
C CO22CO。
(2)
徐园园等[21]用水蒸气活化法制备了煤基多孔碳材料。其中,C与H2O的反应分为两个阶段:第1阶段为H2O分子分解成1个O原子和H2,O原子与固体表面C原子结合形成CO2,实现对碳材料的腐蚀;在第2阶段,形成的CO2继续与C反应生成CO,进一步腐蚀碳材料,形成活性炭的孔隙结构[22-23]。
吴雅俊[24]分别使用CO2和水蒸气对无烟煤进行活化处理,发现相比水蒸气活化制备的煤基碳材料,以CO2为活化剂制备的材料孔径分布窄,前者主要集中在0.5～2.0 nm微孔范围,后者在0.5～1.5 nm微孔范围,这是由于在碳基质活化过程中,H2O分子比CO2分子更易扩散到孔隙结构中[25-26],且前者表面有更多含氧官能团。袁翠翠[27]以太西煤为原料制备煤基多孔碳时也发现CO2活化制备的多孔碳材料孔径分布窄,且小孔隙比例大。ZOU等[28]研究发现CO2分子主要蚀刻材料表面非晶碳,H2O分子主要蚀刻内部非晶碳,因此相比单独由CO2或H2O活化的煤基碳材料,二者协同作用下制备的材料有层次化的多孔结构[29],且比表面积(556.21 m2/g)和孔隙体积(0.353 6 cm3/g)最高,作为电极材料时电化学性能最好(5 A/g电流密度下循环2 000次后库伦效率达98.95%)。
物理活化所得碳材料总体以微孔为主,微孔比率均高于80%,孔隙不发达,比表面积和总孔容均有提升,但仍在低水平[24],可通过多种活化气体协同作用提高材料的比表面积及孔体积。
1.1.3 物理化学活化
物理-化学活化法将物理活化及化学活化两种方法结合,可看作两步活化法。
张兆华等[30]以KOH为活化剂,用氢热还原法成功制备高比表面积(2 586 m2/g)煤基碳材料,这主要是因为H2分子与碳表面含氧官能团反应产生扩孔作用,比表面积增加。吴雅俊[24]在制得的煤基碳材料基础上,再对其进行KOH活化处理,二次化学活化后碳材料比表面积和孔容均有提高,平均孔径也扩大;作为超级电容器电极,比电容量也大幅提升。可知物理化学活化法对煤基碳材料电化学特性有一定改善作用。其中,比电容量提升量小的煤基碳材料中1～2 nm微中孔含量增多,出现3～4 nm中孔,但中孔率不高,而提升量大的碳材料则中孔率高,为12.44%[24]。因此相比物理活化法,物理化学法制备的碳材料中孔率高,电化学性能更好。YUE等[31]以相同方式处理太西无烟煤时发现随KOH浸渍活化次数增加,材料表面产生更深更发达的微孔,形成多级层次孔结构。DONG等[32]采用水蒸气辅助KOH活化法,KOH因水蒸气而形成K蒸汽,有强渗透性和夹层性,进一步使原煤形成中孔和大孔结构,而该孔隙表面C原子又进一步与水蒸气中O原子结合继续进行反应刻蚀,实现对材料的循环刻蚀。
对比化学活化法与物理活化法特点(表1),物理化学法可根据需求改变碳材料孔结构, 甚至可使碳材料仅含微孔或中孔。综上,孔结构对材料电化学性能影响大,中孔结构越多,煤基碳材料作为电极时电化学性能越好,其中微波加热对材料中孔发育促进作用明显。此外,煤基材料石墨化程度越高,导电性能越好。
表1 化学活化法与物理活化法工艺比较
Table 1 Comparison between chemical activation process and physical activation process
1.2 模板法
模板法以模板为主体构型控制、影响和修饰材料形貌与尺寸,以构筑合适的碳簇结构,主要分为硬模板法和软模板法,制备有特殊孔结构碳材料有效方法是硬模板法,因此本节只讨论用硬模板法制备煤基碳材料的方式。
1.2.1 硬模板法
硬模板法的突出特点是结构可控性好,且所得碳材料结构特征与模板孔腔相似[33-35]。
郭玮佳[36]研究发现CaCO3用作模板时,自身分解产生的CO2会对材料产生腐蚀,而CaO骨架支撑作用使材料形成多孔结构,比表面积增大,加速离子扩散,且丰富的孔结构为离子存储提供了更多活性位点。苗思宇[37]用冰模板法构建了有多级微纳离子传输通道的三维煤基石墨微晶/多孔氧化石墨烯碳复合物(hGO/PVP),hGO引入的纳米孔道利于电解液浸润,加速充放电时离子/电子转移;而引入PVP通过N掺杂贡献了缺陷位点,增加了电子导电性,使材料有快速传输-高效存储特点。
李月婵[38]用Al2O3为模板剂调整煤基材料孔结构,制备所得多孔碳中孔率高,这是由于纳米Al2O3模板通过自身小尺寸和独特孔结构的特点提供了中大孔的模板导向作用,且适当模板剂能使密中质组更大程度分散,保证热解产生的气体均匀逸出。毛京钦[39]选用NaCl与KCl混合方式制备煤基碳负极材料,进一步探索模板剂研磨与否对所制备材料电化学性能的影响。研究发现相比未研磨模板剂制备的片状煤沥青基碳纳米片(CNs),研磨后模板剂制得的煤沥青基碳纳米片(STCSs)表现出层状排列的叠砖状结构,其边缘处碳原子呈长程有序排列,有利于钾离子插入和脱出[40],提升了材料的离子扩散性能和导电性能。两种煤沥青基纳米片的制备过程如图2所示。
图2 STCSs和CNs制备过程示意[39]
Fig.2 Schematic diagram of the preparation of STCSs and CNs[39]
1.2.2 硬模板法结合活化法
相比硬模板法和活化法单独使用,二者联合使用可进一步提升煤基材料电化学性能。
HE等[41]用纳米ZnO模板结合原位KOH活化技术,制备的3D互连石墨烯纳米胶囊有独特的3D多孔网络结构,这是由于ZnO模板和通过原位KOH活化形成的含氧官能团协同效应,加速了电子传导和离子传输,速率性能好。姜宇晨等[42-43]以花状碱式碳酸锌为模板基础,结合KOH活化,对比活化前后多孔碳微观结构(图3)和电化学性能发现:活化后碳纳米片更大、更厚,纳米片间距离也增加,碳材料比表面积显著提高(2 059.43 m2/g),这是KOH活化导致纳米片交联的结果。
图3 活化前后多孔碳SEM图 [42]
Fig.3 SEM images of porous carbon before and after activation[42]
进一步改变模板类型(层状碱式碳酸镁)后发现:随着活化剂用量提升,制备的多孔碳材料结构受刻蚀现象更严重,其层状结构变得更弯曲,如图4所示。
图4 不同活化剂用量所得多孔碳的SEM图[42]
Fig.4 SEM images of porous carbon obtained with different amounts of activatior[42]
KOH作用可引入更多含氧基团,能有效提高碳材料润湿性,提高其电化学性能[44]。刘清迪[45]以KCl和NaCl为模板,KOH为活化剂,制备出多孔碳纳米片。其中,KCl NaCl熔盐介质体系可制得片层状碳纳米片结构,有效扩大碳纳米片层间距,而KOH的刻蚀作用可在碳纳米片结构中造成更多缺陷,利于钾离子的存储。
安兆阳[13]在通过活化法已制得的多孔碳材料基础上,用CaCO3为模板剂对其进行孔结构调控,观察其微观结构发现CaCO3模板促使样品产生更多2～4 nm中孔,其电化学结果表现为:更高强度电流下比电容量仍大幅提高,更符合超级电容器的实际使用需求。这也印证了模板法和活化法协同使用会进一步提升煤基材料电化学性能的观点。
对比不同改性剂改性后材料孔结构及用模板法调控后材料的孔结构,可发现材料电化学性能和材料自身孔结构大小有关,中孔结构利于电化学性能提升。吴雅俊[24]在以太西无烟煤为原料制备煤基碳材料时也发现:比电容量提升大的基碳材料微中孔率高。于娜林等[46]在以褐煤无灰煤为碳源制备双电层电容器用碳电极材料时加入部分木屑,发现不添加松木屑时孔隙以微孔为主,且小于0.5 nm无效孔占比约25%;但加入木屑后,电极材料中孔率增大,小于0.5 nm无效孔减少,电化学性能大幅提升。刘俊科[47]以褐煤基无灰煤为原料制备煤基活性炭,得到类似结论:中孔率低,不利于电化学性能提高。
综上,模板法利用模板结构的导向作用,可相对精确地对材料的微观和宏观结构进行调控,能有效控制中孔率和孔结构、尺寸,也是目前介孔碳材料主要的制备方法[13]。
1.3 杂原子掺杂法
杂原子掺杂是制备电化学性能优异碳材料的常用方法,原理是通过掺杂剂引入杂原子,取代碳骨架中碳原子,为材料提供额外活性位点和更高电解质离子捕获亲和力,利于可逆能量存储[48-51]。
1.3.1 单一杂原子掺杂
李旭升[52]以煤及其副产品沥青等为前驱体,MgSO4为S源,用一步法和高温碳化处理,制备出S掺杂煤基多孔碳材料。MgSO4中
可和碳微球和沥青中—CHx及C—C键温和反应生成新键C—S,大幅提升S掺杂量。由于S原子尺寸更大,可进一步提高碳层间距离,利于提高Na 存储能力,利于Na 在碳层中间快速嵌入和脱出[53-54]。Na 和负极材料表面含硫官能团发生氧化还原反应,循环性能好。随后以红磷和H2S为P源和S源,经热还原处理制成P掺杂负极材料、P/S共掺杂负极材料,其中P/S共掺杂负极材料储钠能力最高。这是由于红磷以C—P键形式赋存于碳材料表面,提高了复合材料电子电导率,利于吸附与嵌入更多钠离子[55];此外,经H2S刻蚀后,引入S杂原子使结构向无序发展,同时C
C和—SOx含量也明显提升,增强电导性也改善材料对电解液的润湿性。
马贺礼[56]也发现掺入S使材料碳层间距增大,利于碱金属离子脱嵌,可提供更多活性位点,而材料的多孔特性为离子传输提供了有利路径。所制备材料也可作为钾离子、锂离子电池负极,电化学性能均好。进一步研究煤基N掺杂多孔碳负极材料(NPC),发现掺入N是通过羧甲基纤维素钠和NH4Cl在材料制备中原位形成NaCl模板实现的,材料层间距约0.373 nm,制备流程如图5所示,该材料同样适用于作为锂、钾离子电池负极材料。
图5 氮掺杂多孔碳制备流程[56]
Fig.5 Schematic diagrams of the synthesis of Nitrogen-doped porous carbon[56]
邹宇杰[57]也制备了可用于钾、钠离子电池的碳负极材料,以褐煤为前驱体,用热分解法,电化学检测发现两种电池均表现出高比容量和较好循环稳定性,但钾离子电池倍率性更好,这是由于K 更低Lewis酸性使其离子扩散速率更快。
因N原子掺杂有很强的电负性,可通过在碳骨架中引入大量缺陷提高电子导电性[45],N掺杂煤基碳材料XPS结果表明N原子在煤基碳材料中以吡咯氮和吡啶氮形式存在,增大了碳材料石墨微晶层间距[58]。齐佳伟[1]用N原子掺入策略制备出无烟煤基N掺杂多孔碳,该材料内部纳米孔结构丰富,利于电荷存储和电解质离子快速扩散,电化学性能好,适于超级电容器电极。含锰活性炭中,Mn的掺杂使双电层界面增大,且活性炭中残留的锰氧化物发生氧化还原反应以及活性炭表面的官能团均可产生部分准电容,进一步提高双电层电容[59]。
1.3.2 多原子共掺杂
掺杂杂原子不只限于1种,还可多种原子掺杂进煤基碳材料中。郑宏杰[60]研究氧化沥青微球作为钾离子电池负极材料电化学性能时发现掺入P、O原子使材料表面生成P—C键和PO键,其中,P—C键改变电荷分布且产生结构缺陷,而PO键活性高,为钾离子电池提供额外电容容量。邱介山课题组[61]分别研究N/F共掺杂和N/P共掺杂煤基多孔碳材料,发现:NH4F不仅引入N、F杂原子,扩大了碳层间距、增加了储钾活性位点,还起到模板作用,使材料形成独特的蜂窝状多孔结构,缩短了离子扩散路径;而聚磷酸铵高温条件下分释放NH3和H3PO气体,会刻蚀煤沥青产生孔结构,聚磷酸铵中的P也利于与N同步发挥杂原子间协同作用。该研究组[62]还以三聚氰胺和H2S气体分别为N源和S源,通过气固反应将煤沥青制备成N/S双掺杂碳纳米片,引入N、S杂原子增大了材料层间距,且大量引入S原子使钠离子与—C—S—C—键发生法拉第反应,二者均利于材料比容量提升。刘清迪[45]和陈景景[63]分别制备出N/S共掺杂碳纳米片材料和N/S双掺杂煤基多孔碳球,制备过程中也得到类似结论:N、S共掺杂可有效提升碳材料层间距,改善离子在碳材料内部的存储性能。
杂原子掺杂法虽已广应用,但并非所有杂原子掺杂都可有效提高材料电化学性能。毛京钦[39]在已制备的煤沥青基碳纳米片(STCSs)基础上,以SnCl2为Sn源,制备了Sn掺杂沥青基碳纳米片SnCNs,发现掺杂Sn元素明显降低了纯沥青基碳纳米片各项电化学性能指标,且Sn掺杂量越高电化学性能越差。但对比循环寿命,SnCNs较STCSs有明显提升,这是由于Sn基钾离子电池负极在充放电过程中存在合金反应,有提升电池质量比容量和体积比容量潜力,且掺杂Sn利于提升电池安全性[64]。故可通过引入其他杂原子弥补Sn掺杂后降低的电化学性能。相比Sn,P因有三电子体系,其理论储钾容量远高于Sn,可达2 596 mAh/g(基于K3P)[65-66],但纯P负极面临因电极结构粉化导致的容量迅速下降问题[67-68]。目前已有研究表明,P、Sn锡共掺杂的碳基负极电化学性能好[69],故可设想在STCSs基础上对其进行Sn/P元素共掺杂,以期获得高性能负极材料。
苏坤行[51]在对煤进行酸预处理和碱活化基础上,再引入杂原子以制备杂原子掺杂煤基碳材料,相当于在已有电化学特性好的材料上再进一步改善其性能,发现仍有较大提升空间。此外,杂原子掺杂法与模板法、活化法结合也能进一步提升材料电化学性能。郝明远[62]以NaCl为模板,氮甲基吡咯烷酮为N源,在二者共同作用下,材料在形成相互贯通孔道基础上,进一步增大材料层间距并引入更多缺陷位,为离子嵌入与脱出提供更多开放性通道和活性位点。WANG等[70]以煤焦油沥青为原料结合KOH活化,尿素为N源制备活性炭,其中KOH用作化学活化剂以改善比表面积,尿素提供N源且作发泡剂,可原位形成二维g-C3N类石墨状结构,进一步提高材料比表面积,缩短离子传输距离。SUN等[71]在NH4气氛下制备出N掺杂煤基活性炭,引入N使材料中含氮结构与相关电解质离子发生法拉第氧化还原反应,提高碳骨架容量及导电性和润湿性。
1.3.3 自掺杂
除掺杂杂原子外,某些煤自身所含丰富杂原子亦可起提高材料电化学性能效果,即对富含杂原子的碳源进行原位碳化处理,得到杂原子掺杂碳基材料。这样既减少工艺步骤也能将对化学品使用量降到最低,缩短成本、降低能耗,也减少化学品造成的污染[72]。
YAN等[48]在无任何模板时,通过高硫煤与活化剂直接碳化,制备出有高缺陷和高比表面积的S自掺杂三维煤基多孔碳,三维碳网络大表面积允许电解质与电极界面完全接触,电解质离子与K 传输路径更短,提高传导性能。YAGLIKC[72]发现低硫煤生产的活性炭样品表面积(1 809 m2/g)显著高于高硫煤(934 m2/g),但相比前者219.38 F/g的比电容量,后者比电容量更高,达344.09 F/g。这是由于高硫煤生产的活性炭中保留了大量S和O,这2个杂原子在活性炭表面上形成R-SOx-R(砜)基团,产生伪电容效应,此外,在碳网络中引入S原子会改变键角度和长度,碳框架中C—S键形成增强了电负性,增加氧化还原反应敏感性[73]。基于此可知煤自身所含杂原子对煤基碳材料电化学性能起积极作用,使用自身杂原子源作为前体,有潜力生产低成本、高性能的超级电容器材料。
综上,在煤基碳材料制备方面,研究者已发展了活化法、模板法及杂原子掺杂法等多种造孔方法,并制备了具有微孔、介孔、微孔-介孔及多级孔道的多孔纳米碳材料,在超级电容器电极和离子电池电极方面应用广。各方法优缺点见表2。
表2 煤基碳材料制备方法优缺点比较
Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of preparation methods for coal-based carbon materials
总体上,提高碳材料表面积和控制孔径有效方法是活化法,常用以制备多孔碳、活性炭,该工艺成熟,制备出的材料比表面积高,但孔径分布宽,导电性低,因此需借助其他方式提高材料中孔率,可通过微波加热或添加微波吸收来促进材料中孔发育。此外,活化法很容易受温度影响,温度升高到某值时,因活化剂过度刻蚀,造成材料孔结构坍塌,中孔孔容减少。以煤沥青为例,活化温度过高时,煤沥青会发生部分结焦,使材料表面出现黏结现象,球体破碎,因此活化过程需严格控制活化温度,防止材料过度刻蚀。
模板法是制备有特殊孔结构(多指3D多孔结构)碳材料的有效方法,可充分利用其结构导向作用,制备一系列孔径均一、结构有序的碳材料,精确调控材料微观和宏观结构,尤其可控制材料中孔率。但该方法受限于模板形状、空间大小及结构有序性,合成过程复杂,涉及模板剂制备与脱出节,复制出来的碳材料稳定性需进一步提高。而模板法与活化法协同作用可加速电子传导和离子传输,提高材料速率性能,也能弥补活化法制备材料的低中孔率、低导电性缺陷。
杂原子掺杂不仅可在碳材料表面形成官能团,增加碳材料亲水性极化位点,显著改善材料表面润湿性,提高反应效率,还能参与充放电,通过氧化还原反应产生赝电容,提高其电化学性能。某些煤自身所含丰富杂原子亦可提高材料电化学性能。但并非所有杂原子掺杂都可有效提高材料电化学性能,需引入其他杂原子弥补材料电化学性能的降低,比如掺杂Sn降低材料比容量,但其在充放电中存在的合金反应却可提材料循环寿命,而P离子储容量很高但下降迅速,二者共同作用可弥补彼此缺陷,达到最好电化学效果。用不同方法制备的煤基碳材料比表面积及用作超级电容器电极材料时其比电容量结果见表3。
表3 不同方法制备的超级电容器比表面积及比电容量结果
Table 3 Specific surface area and specific capacitance results of supercapacitors prepared by different methods
续表
2 煤基碳材料电化学储能应用
随着碳达峰、碳中和成为全球共识,电化学储能技术飞速发展,而超级电容器及离子电池作为极具前景的电化学储能器件,对其电极材料需求也与日俱增。碳材料比表面积高、导电性好且电化学稳定性高,是应用最广的电极材料,而煤炭因碳含量高、储量丰富且价格低,已成为最有潜力的电极材料前驱体。本节重点介绍以煤炭为原料,制备无定型碳、多孔碳、石墨、碳纳米纤维、石墨烯及石墨烯量子点等典型煤基电极材料的研究现状,总结了煤基碳材料及其复合材料结构、组成与性能之间构效关系。
2.1 煤基无定形碳电化学储能应用
煤炭作为高碳含量前驱体,可用高温热处理方制备成碳材料,且热处理温度低于2 000 ℃时,煤炭形成煤基软碳,而温度高于2 000 ℃,煤炭则发生石墨化生成煤基硬碳[74-76]。
通常选择无烟煤作为煤基软碳原料,相较石墨,煤基无定型碳石墨微晶区有序程度低且缺陷多,可为离子提供更多可逆储存位点和离子传输通道,利于能量存储和释放[76]。LIU等[77]以低温热处理方法,制备出一种独特有序-无序混合结构的无烟煤基软碳,该混合结构在充放电过程中引起锂离子吸附和插层机制,提高锂离子电池比容量和循环稳定性。KIM等[78]在热处理基础上用预碳化方法,制备的无烟煤基软碳,电流密度10 A/g时,其比容量仍达370 mAh/g,但因该分级热处理导致无烟煤基软碳制备成本高,不利于规模化生产。
相较煤基软碳,硬碳材料前驱体一般为低变质程度煤种,多为褐煤。王博阳[79]对比以不同煤化程度煤种制备的煤基硬碳负极材料储钠行为,发现钠离子难插入无烟煤基碳材料碳层间,而褐煤基碳材料有最大碳层间距,这是由于煤变质程度加深,导致煤基硬碳微晶尺寸逐渐增大,且碳层间距减小,杂原子含量减少,sp2碳含量增加[80]。郭永强等[81]以煤沥青为前驱体,采用化学交联及碳化处理,制备出煤基硬碳材料,观察其微观结构发现材料表面引入大量含氧官能团,使碳层堆叠无序,产生更多缺陷位,与直接碳化样品相比,该煤基硬碳材料比容量达348.2 mAh/g,提升约2.5倍。
此外,硬碳材料成本低且倍率性能,但其比容量和循环稳定性仍需进一步改善,可用异原子掺杂为钠/钾离子储存提供额外位点,提高比容量[82]。而对同一煤种,碳化温度会影响煤基硬碳碳层间距和石墨化度[83],随碳化温度提升,硬碳材料(002)晶面层间距缩减,类石墨结构生长,晶格条纹增长,碳结构中缺陷和官能团显著减少,比表面积缩减;对软碳材料,碳化温度升高使软碳微观形貌由短程有序的类石墨结构逐渐变为长程有序的石墨结构,伴随碳(002)晶面层间距缩减及缺陷减少[57]。因此热处理温度对煤基碳材料结构及物理化学性质有重要影响。
2.2 煤基多孔碳电化学储能应用
煤基多孔碳是有丰富孔道结构和高比表面积的碳材料,目前在吸附剂领域已得到商业化应用,但附加值低;而作为超级电容器及离子电池电极,可实现高值化利用,常用制备方法有物理活化法、化学活化法、模板法等,且操作简单、易规模化、可控化生产[84-85]。
ZOU等[28]用 CO2与H2O共同活化制备的煤基多孔碳,其丰富的石墨微晶结构及长程有序石墨网络结构使其表现出良好好电化学性能,在10 A/g电流密度循环10 000次后容量保持率仍达92.9%。裴岩春等[86]用碘插层辅助活化法制备的煤基分级多孔碳材料,在10 A/g高电流密度,比容量仍可达310 F/g,经50 000次循环,比电容保持率86%。GAO等[87]以可溶性盐为模板剂,可控地设计和调控煤基多孔碳孔结构大小,制备的多孔碳也有分级孔结构,利于材料电化学性能提升,电流密度 20 A/g时,仍有223 F/g比容量。
刘畅[88]将三维多孔碳材料与红磷混合制得磷碳复合材料,其三维多孔碳骨架为红磷提供交联导电网络,缩短离子和电子传输距离,降低电荷传递电阻,为增强电极材料中表面电容控制贡献的比容量提供结构基础[89],此外,其多孔结构还为红磷提供丰富存储空间,提高了复合材料循环稳定性。XIAO等[90]将3种不同等级煤(褐煤、中阶烟煤、高阶烟煤)制备成钾离子电池阳极材料,发现制备的煤基多孔碳储钾性能与煤等级密切相关,以中阶烟煤为原料制备的多孔碳材料电化学特性最好,得益于其相对有序的层间距和高碳含量。
但对于超级电容器,相比无烟煤和焦煤,褐煤制备的多孔碳材料作为电极时电化学性能更好[91],且我国褐煤资源储量丰富、价格低,表面官能团丰富、结构疏松、反应活性高,是制备超级电容器多孔碳的最佳原料[15]。丁晓波[92]将多种褐煤基碳材料分别与常规超级电容器电极材料CoNi2S4复合,制备出新型多孔碳复合材料,相比CoNi2S4材料,这些新型复合材料各项电化学性能都有明显优化,比电容量均超过1 300 F/g。徐静[93]对比物理掺混和碱分离2种方法制备的多孔碳材料电化学性能发现碱分离法更适合制备多孔碳材料用于超级电容器。
多孔碳球作为特殊多孔碳,堆积密度高、分散性好,微球尺寸可调,有高比表面积和丰富孔道结构,使其作为电极材料时易获得高功率密度和体积能量密度,因此在储能领域应用广[94-95]。
GUO等[96]用超声喷雾热解技术处理混酸氧化的氧化煤,成功制备出直径200～300 nm煤基分级多孔碳球(PCS),其分级多孔结构(总孔体积0.52 m2/g)和大比表面积(949 m2/g)使PCS比容量高(227 F/g),且在2 A/g的电流密度下循环充放电10 000次后仍具有出色的循环稳定性。其中,喷雾热解温度升高削弱含氧官能团形成,但促进层状石墨晶体形成,导致材料(002)晶面层间距和石墨化程度增加,与陈景景探究碳化温度对制备多孔碳球比表面积、孔径分布及形貌结构影响时所得结论(随碳化温度升高,多孔碳球边缘逐渐疏松且粗糙,导致样品比表面积和微孔体积逐渐增大)一致[63]。LV等[97]用相同方式,制备过程中引入L-半胱氨酸,目的是在碳材料表面掺杂N、S原子,在碳材料表面形成活性官能团,增加其亲水性,提高电解液浸润性,还能以氧化还原反应方式产生法拉第赝电容,提高其电化学性能(1 A/g电流密度下,比电容量为308 F/g;5 A/g电流密度下循环10 000圈后,比电容保持率仍高于90%)。
2.3 煤基石墨电化学储能应用
作为电极材料,天然石墨纯度低,碳层结构不稳定,充放电中会发生严重副反应,而煤基石墨有优异导电性、理想充放电平台、高库仑效率和电化学稳定性,可广范用于电极材料。
XING等[98]将煤化程度低烟煤在预碳化后高温热处理制备烟煤基石墨,其中烟煤挥发成分在石墨化过程挥发,产生多介孔,表现出良好电化学性能。而无烟煤经石墨化处理有92.23%石墨化度,多呈类球形,结构稳定,其中离子电池循环性能主要取决于离子脱嵌中石墨颗粒结构稳定性,因此无烟煤基石墨负极完全可用于动力类离子电池[99]。但用常规高温热处理方式制备的煤基石墨石墨化程度低且制备过程能耗大,因此以煤炭为原料开发低能耗合成方法制备的高性能煤基石墨负极材料被广泛研究。SHI等[100]先提出的“催化石墨化”概念有效解决了石墨化温度高的问题。TANG等[101]对煤石墨化处理过程中,以Fe2O3为催化剂,成功将石墨化温度降至2 400 ℃,且石墨化程度达96.51%,如图6所示。
图6 Fe2O3催化制备的无烟煤基石墨TEM和HRTEM图[101]
Fig.6 TEM image and HRTEM image of graphite powder after graphitization catalyzed by Fe2O3[101]
邢宝林等[102]借助高能机械球磨产生的机械力化学作用,从煤基石墨中剥离出富含纳米孔隙和含氧官能团等缺陷结构的煤基石墨纳米片,具有由数层石墨微晶片层相互堆叠、交联形成的三维网络结构,比表面积可达573 m2/g。而用微波辐射处理的煤基石墨,直接呈多孔层状纳米片形态,利于提高煤基石墨导电性、增加其电化学反应活性位点[103]。
鲍倜傲等[7,104]在探索煤基石墨结构对储锂特性影响研究中发现无烟煤灰分、挥发分越低,碳含量越高时,制备出的煤基石墨结构更完整且含碳纯度更高,即煤化程度越高,其对应煤基石墨结构更好(比表面积928 m2/g、总孔容0.527 cm3/g、中孔率26.46%),这从无烟煤基石墨负极循环稳定性优于针状焦基石墨负极亦可知[99]。曾会会[105]在以不同变质程度煤炭为原料制备锂离子电池负极材料时同样得到类似结论:煤变质程度越高,相同条件所制煤基石墨的石墨化度越高,相应煤基石墨烯片层尺寸越大、结构越完整,作锂离子电池负极时,电化学性能越好。煤化程度不仅影响煤基石墨结构,同样也影响煤基活性炭结构:煤基活性炭比表面积及总孔容随煤化度升高总体先增后减,且烟煤制备的活性炭有序度比无烟煤高,电化学性能更好[106]。
2.4 煤基碳纳米材料电化学储能应用
在电极材料应用领域,碳纳米材料因其高比表面积和分级多孔结构形成的三维立体导电网络可有效增加离子活性位点,提高电化学反应速率,且稳定的碳骨架能有效增强电极材料在充放电过程中结构稳定性[107-108]。但碳纳米材料传统前驱体,如石墨、乙炔、二甲苯、甲烷等价格一般都高,难达商业化应用;而煤炭作为碳含量高、储量丰富且价格低的自然资源,被认为是合成碳纳米材料好的前驱体。以煤炭为原料可有效合成碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯量子点等碳纳米材料。
2.4.1 煤基碳纳米纤维
煤基碳纳米纤维质量小、强度高、耐腐蚀、导电导热性好,且其直径在几纳米至几百纳米内可调,因此其结构可设计性强且易于改性,是一种高性能电极材料[85,109],合成方法主要为静电纺丝法。
程仲富等[110]将富含氧的煤基碳纤维作为锂离子电池,可逆容量1 A/g,电流密度达332 mAh/g,倍率特性好。ZHAO等[111]用静电纺丝法制备超细 MoO3锚定的煤基碳纤维复合材料,发现超细MoO3纳米颗粒均匀分散在纤维膜中,缩短离子扩散距离,有效提高反应动力学并缓解体积膨胀。用作锂离子电池负极时表现出高比容量(0.5 A/g电流密度下为801 mAh/g)及优异倍率和循环稳定性(500次循环后比容量611 mAh/g)。GAO等[112]将静电纺丝法与高温碳化及化学活化法结合,制备出有分级微纳结构的煤基多孔纳米碳纤维,将其作为钠离子电池正极材料时,5 A/g电流密度下循环1 000 次后仍表现出122 mAh/g)容量。
因Na 的半径比Li 大,Na 在电极材料中脱嵌困难[113]。为提高材料可逆容量,高峻婷[114]用混酸(H2SO4、HNO3)氧化后煤(OC)作为主要碳源,引入聚丙烯腈和二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O),制备的煤基碳纤维/锡复合材料,电化学性能好,由于在导电网络框架缩短Na 电子传输路径,超小的锡纳米粒子均匀嵌在煤基碳纳米纤维中,有效避免了Na 充放电中严重体积变化。而王玉伟[115]用静电纺丝法和高温氨气结合,处理煤沥青,制备煤基碳纳米纤维,经氨气处理的材料介孔结构丰富,且提高了材料氮掺杂量,利于Na 扩散和可逆存储。
此外,通过将煤基碳纳米制备成碳纳米纤维,也可提高材料电化学性能。碳纳米片有高度共轭核心、丰富边缘位点和官能团,因此在进一步用静电纺丝法制备碳纳米纤维时,碳纳米片通过交联作用构建完整导电网络并提高织物机械性能,其机械强度和导电性分别增加32.6和1.5倍,且作为超级电容器电极时,10 A/g电流密度下循环50 000次无明显容量衰减[116]。此外,制备煤基碳纳米纤维材料中引入SiO2,可辅助纳米片自组装,形成榆钱状纳米片,起模板作用,可增加电解液离子与材料接触面积,去除SiO2又增大碳纳米纤维比表面积、产生丰富介孔结构[117]。该材料形成机理如图7所示。
图7 榆钱状NiS/CNFs复合材料形成机理[117]
Fig.7 Formation process of elm seed-like NiS/CNEs[117]
GUO等[118]发现多孔碳纤维用作超级电容器电极不仅可显示出稳定循环性能,其本身还有超疏水性和吸油性,可去除水中染料。
2.4.2 煤基石墨烯
石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的二维蜂窝状纳米材料,因有高理论比表面积(2 630 m2/g)、优异电子电导率和热稳定性,在电化学储能领域应用广[119-120]。而煤炭中有机质结构单元中普遍存在类石墨烯结构的芳香层片,使煤在制备石墨烯及其衍生材料领域有巨大潜在优势。与来自天然石墨的传统石墨烯相比,煤基石墨烯比表面积大,孔隙率高,且煤品质越高,芳香层片尺寸越大,制备的煤基石墨烯作为电极材料表现的电化学性能越好[2,4,121-123]。
WANG等[124]以无烟煤为前驱体,NaCl、NaOH分别为模板和催化剂,制备出可作为钠离子电池阳极材料的煤基石墨烯,因Na 插/脱插动态阻抗小,故在1 A/g电流密度循环1 000圈后电池容量未发生明显衰减。SINGH等[125]用旋涂法合成的煤基石墨烯片电荷传递电阻值低,为2.5,这是由于石墨烯电极中离子/电子的快速传递和离子的高吸附、解吸速率引起的。SUN等[126]用改良Hummers法 热化学活化法制备出活性还原煤基氧化石墨烯,有丰富多孔结构和3D导电网络机构,相比二维石墨烯,该材料缩短了离子转移路径,且能有效利用其大比表面积(2 429 m2/g)和孔体积(1.82 m2/g)进行电荷存储。
相比普通碳纳米纤维,煤基石墨烯包覆多孔碳纳米纤维(CG@PCNF)表面性质和电化学性能均大幅提升,作为超级电容器电极材料,1 A/g电流密度进行恒电流充放电所得比电容量仍达267.2 F/g,由于煤基氧化石墨烯(CGO)片层在含水介质中渗透到复合纳米纤维网络结构中,通过其含氧官能团上氢键和复合纳米纤维上叔氨基之间相互作用[2,127],使大尺寸煤基石墨烯薄片紧密包覆于纤维表面及纤维间。因CGO在水溶液高度分散,更易与纳米纤维组装,得到形貌、性能更好复合材料[128]。
曲江英等[129]以煤沥青为碳源,同样用原位包覆法,制备出煤基类石墨烯碳包覆Fe3O4复合材料,制备过程如图8所示,其放电比容量达993 mAh/g,比纯品Fe3O4增加约21%,由于煤基类石墨烯有效抑制Fe3O4在锂离子充放电过程中体积膨胀引起的聚集,提升复合材料导电性。张亚婷团队[130-132]研究了石墨烯复合材料储锂特性,发现氧化石墨烯作为材料支撑骨架,纳米棒状Fe2O3能均匀地负载在其表面,呈3D纳米花状结构,利于丰富复合材料孔结构,增大Li 与电极材料接触面积且缩短Li 传输路径,提高电极材料利用率及Li 传输效率。煤基多孔石墨烯因其高比表面积(640 m2/g)和大孔体积(3.792 cm3/g),及其大量结构缺陷,能为Li 提供足够活性储存位点[5,133]。YAN等[134]以铁水为催化剂,将无烟煤转化为多层石墨烯片,当无烟煤与铁按质量比1∶10混合时,可获得约2～4层的石墨烯片,电化学性能好。而以镍为催化剂制备的多层石墨烯球,在电流密度0.1 A/g,其可逆容量最高达401.4 mAh/g,用其作为锂离子电池负极材料,亦可发挥优异循环稳定性[135]。
图8 煤沥青包覆Fe3O4和碳化制备Fe3O4/煤沥青基复合材料示意[129]
Fig.8 Schematic illustration of coal tar pitch coating Fe3O4 and carbonization for the synthesis of Fe3O4/C[129]
2.4.3 煤基石墨烯量子点
石墨烯量子点是尺寸<100 nm的石墨烯纳米颗粒,质量轻,功能无毒,导热性和导电性稳定,是储能领域新型材料。因前驱体种类不同,石墨烯量子点制备方法也不同[136]。而煤基石墨烯量子点(C-GQDs)制备用“自上而下”法,即通过化学活化、电化学剥离、水热或溶剂热等,对煤进行氧化、剥离、剪切处理,获得有独特的小尺寸效应、水溶性(界面润湿性)和结构稳定性好且拥有丰富活性边缘位点的纳米材料,且煤本身有天然成本和结构优势,因此以煤为碳源制备石墨烯量子点,在高性能储能电极材料中展现出巨大应用潜力[137-138]。
XU等[139]以无烟煤为原料,通过一步湿化学法和透析法直接制备N、P、S共掺杂的煤基烯量子点,其中3种原子通过共价键连接在C-GQDs上。对C-GQDs进一步加工可制备出电化学性能更优的电极材料。ZHANG等[140]以C-GQDs为构建块,制备出适于超级电容器电极的分层多孔碳纳米片,即使在10 A/g电流密度下循环10 000次,其容量也未发现明显衰减,耐用性好,这是由于其表面含大量活性官能团和边缘位点,缩短了离子传输路径,为电荷储存提供更大比表面积[116]。考虑到C-GQDs表面原子反应活性高且极不稳定、易与其自身或其他原子或基团发生组装或交联的特点,朱家瑶[141]以C-GQDs为交联剂,通过静电纺丝法,制备出更好抗拉伸特性的煤基疏水碳纤维,相比普通碳纤维,其杨氏模量提高7倍。
为弥补某些电极材料电化学性能缺陷,可将其与煤基石墨烯量子点结合,制备新型复合材料。针对多孔碳作为超级电容器电极材料体积性能差,ZHANG等[142]提出C-GQDs拼接组装和原位活化策略,制备出兼具大比表面积(1 730 m2/g)和高堆积密度(0.97 g/cm3)的超微孔致密碳电极材料,在1 A/g电流密度下,比电容量可达270 F/g。而将C-GQDs嵌入活性炭中,是借助其高结晶性和边缘活性,调控复合材料界面润湿性、结构稳定性及导电性。QING等[143]以该方法制备了煤基石墨烯量子点嵌入的活性炭, C-GQDs高结晶性提高活性炭导电性,改善其电荷转移能力,其超高比表面积(2 928 m2/g)和发达孔道结构(总孔容积1.26 g/cm3)同样提供大量活性位点和离子迁移通道,加快电解液离子在其内部离子扩散速率,作为超级电容器电极,在100 A/g电流密度下比电容量达220 F/g。
此外,煤基石墨烯量子点溶液作为电解质时可对电极材料起保护作用。ZHANG等[144]以太西无烟煤粉制备的煤基石墨烯量子点溶液为电解质,用两步电沉积法获得煤基石墨烯量子点包覆的α-Fe2SO3复合材料,C-GQDs保护层和许多多孔结构保持电极的完整性和缓冲体积膨胀。作为锂离子电池阳极材料时,在5 A/g电流密度下比电容量可达220 mAh/g。
3 结语及展望
煤炭储量丰富、价格低、含碳量高,以其为前驱体制备碳电极材料,可实现煤炭高附加值利用,实现电化学储能器件加工领域技术突破,极具发展前景,但在其制备过程中仍存在如下问题:
1)煤基碳材料制备有活化法、模板法及杂原子掺杂法。活化法虽已应用成熟,但该法制备的材料孔径分布宽,导电性低,且易受温度影响;模板法受限于模板形状、空间大小及结构有序性,合成过程复杂,涉及模板剂制备与脱出;杂原子掺杂法不一定都能有效提高材料电化学性能,需引入其他杂原子弥补掺杂后降低电化学性能。因此需在制备工艺上优化创新,改善煤基碳材料性能,也考虑对环境影响。而原料性质决定材料性能,故选用炭收率高、比表面积大、吸附性能好的煤基前驱体材料,对制备的煤基碳材料性能起到积极作用。
2)在对原煤处理过程中,用强氧化剂、高温高压环境和特殊保护气氛,产生了污染环境的废弃物及副产品,因此如何通过绿色、安全且经济的方法规模化制备高品质煤基碳材料是目前仍面临的挑战。
3)煤基电极材料目前已在超级电容器和离子电池等新型储能领域得到广泛应用。笔者介绍了煤基无定形碳、煤基多孔碳、煤基石墨、煤基碳纳米纤维、煤基石墨烯及煤基石墨烯量子点等煤基电极材料。与传统碳电极材料前驱体(天然石墨、石油焦、沥青焦等)相比,煤基碳材料其来源广且成本低,更重要的是煤自身具有芳香层片结构和烷基支链。芳香层片经高温石墨化形成横向延展的石墨晶层,而烷基支链则形成有活性基团的碳中间体或小分子团簇,可进一步构筑新碳材料[85]。此外,还可在改善碳材料表面性质方面利用煤中杂原子(如N、O、S等)结构,发挥煤炭在制备电极材料方面自然禀性,是开发煤基电极材料的另一个有价值方向。
4)考虑到我国能源产业向绿色清洁能源发展,可进一步拓展煤与生物质基碳材料其他应用,减少焚烧废弃物带来环境污染,提升废弃物原料附加值。
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Preparation and electrochemical energy storage application of coal-based carbon materials
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