藤蔓结构NiCo-MOF@CNTs复合电极材料制备及性能
0 引 言
超级电容器是一种绿色的储能体系,并且具备传统电容器的大放电功率和更高的能量密度,近年来获得广泛关注并快速发展[1-2]。超级电容器具有功率密度高、循环稳定性强、充放电速率快等特点,使其用于可穿戴电子设备,用于电动汽车时可提高充电速率,并且为大功率汽车电机启动快速供能,收集车辆制动过程中损失的动能[3-5]。超级电容器主要有双电层电容器和赝电容电容器2种类型,其中双电层电容器主要依赖电极材料表面与电解质离子之间的静电吸附作用进行储能,而赝电容电容器主要通过电极材料表面或体相中发生的可逆氧化还原反应产生赝电容进而实现储能[6-7]。相对于在电极表面工作的双电层电容器,赝电容电容器具有更高的能量密度,这主要是由于氧化还原反应不仅发生在电极表面,还发生在电极内部的活性物质附近[8-9]。
金属有机骨架(MOFs)是一类晶态的多孔材料,通常以过渡金属离子(如镍、钴、锌、锰、铜等)为节点、以有机配体(如多元羧酸、2-甲基咪唑等)为媒介相互连接后构成的三维周期性网状结构[10-11]。MOFs比表面积高,孔道结构丰富,其中金属离子使得电解质与电极间发生法拉第反应,从而使得MOFs材料具有赝电容特性。但大多数MOFs材料导电率比较低,提高MOFs导电性成为其超级电容器应用的主要瓶颈[11]。一种提高MOFs导电性的策略是将其与金属氧化物、导电聚合物等结合形成复合材料[12-13]。然而赝电容的能量存储机制使其循环稳定性欠佳[14-15],目前的主要研究方向是将MOFs与基于双电层作用机制的碳基材料相结合,同时利用MOFs的高比表面积和碳材料的良好导电性,以便实现更好的电化学性能[16-17]。
碳纳米管(CNTs)具有优异的导电性和良好的热/机械稳定性[18],将其与MOFs复合可发挥二者之间的协同作用[19-20]。WEN等[21]通过溶剂热法将Ni-MOF沉积于CNTs表面制备复合材料,其多孔骨架结构有利于电解质的获取和运输,金属离子的暴露可为电解质提供更多的活性位点;在0.5 A/g电流密度下比电容高达1 765 F/g,并有出色的循环稳定性。以该材料为正极、还原氧化石墨烯/石墨氮化碳(rGO/g-C3N4)为负极构成的非对称超级电容器,在480 W/kg功率密度下提供了36.6 Wh/kg的高能量密度,且历经5 000次循环比电容保有率95%。NIU等[22]将HKUST-1衍生的CuS多面体与CNTs复合,制备出免黏结剂的柔性电极材料CCS,引入CNTs提升了CCS的导电性、稳定性和柔性,在1 A/g电流密度下比电容高达606 F/g。以该复合物为正极、HKUST-1衍生的N掺杂NPCs(CNC)为负极构筑的非对称超级电容器,在750 W/kg功率密度下能量密度达38.4 Wh/kg,且历经6 000次循环后比电容保有率为87%。LIU等[23]通过对HKUST-1/CNTs薄膜进行碳化和酸处理,制备出由MOF衍生的NPC多面体与CNTs结合而成的柔性多孔碳膜。该复合材料具有高比电容(381.2 F/g,5 mV/s扫速)和优异的循环稳定性(10 A/g电流密度下经10 000次循环,比电容保有率超过95%)。
二元金属活动中心的MOFs比单一金属活动中心MOFs具有更丰富的反应位点和更高的电化学活性,不同金属位点间具有的协同作用也会在一定程度上增强材料的导电性,且其框架结构更稳定[24-25]。Ni、Co常被用来作为二元金属使用,这是由于Ni、Co离子半径相似,二者复合后不会破坏MOFs的拓扑结构,同时NiCo-MOF中有机配体的氧承担桥梁作用,作为Ni2 电子向Co2 转移的通道,使NiCo-MOF中Ni2 的化合价态达到更高的氧化态[26]。JIAO等[27]以Co2 部分取代Ni-MOF中的Ni2 制备了NiCo-MOF,在1 A/g电流密度下比电容达236.1 mAh/g。以该材料为正极、以CNTs-COOH为负极构成的非对称超级电容器,在1 450 W/kg功率密度下能量密度达49.5 Wh/kg,经3 000次循环比电容保有率达90.5%。HUANG等[28]以NiCo-MOF为前驱体,通过碳纳米管原位诱导杂化生长和控制碱化水解得到了CNTs/NiCoLDH杂化结构,其比电容在电流密度为1 A/g时达1 628 F/g,20 A/g下对应的倍率性能为58.42%。由其组装的非对称超级电容器在功率密度800 W/kg时,能量密度为38.89 Wh/kg;5 A/g电流密度下经10 000次循环比电容保留率为99.379%。
笔者研究NiCo-MOF@CNTs复合材料时,获得了一种具有藤蔓结构特征的材料形态,其中NiCo-MOF构成藤蔓结构的叶片为电荷的存储提供活性位点,而CNTs则构成与叶片相连接的茎蔓,从而顺利将电子源源不断传递至活性中心,改善电化学性能。
以下将介绍该NiCo-MOF@CNTs复合材料的合成方法及相应的表征与分析过程,探讨CNTs添加量对材料结构和性能的影响,以期提高超级电容器性能,满足能源储存要求。
1 试 验
1.1 NiCo-MOF@CNTs的制备
将2 mmol硝酸钴、2 mmol硝酸镍、4 mmol 2-甲基咪唑和5 mg CNTs(分别控制CNTs添加量为0、5、10和20 mg,相应产物标记为NiCo-MOF、NiCo-MOF@CNTs5、NiCo-MOF@CNTs10及NiCo-MOF@CNTs20)溶解于60 mL混合溶剂(去离子水∶乙醇∶DMF体积比=1∶1∶1)中,超声处理30 min使其混合均匀。
将制备的溶液置于100 mL水热釜中并且放入干燥箱,于120 ℃进行溶剂热合成,反应时间为9 h。待反应体系冷却至室温后进行过滤和干燥处理,最终得到粉末状样品。NiCo-MOF@CNTs的制备流程如图1所示。
图1 NiCo-MOF@CNTs的制备示意
Fig.1 Preparation diagram of NiCo-MOF@CNTs
1.2 电化学性能测试
将制备的粉末样品NiCo-MOF@CNTs与乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)乳液以质量比8∶1∶1于玛瑙研钵中充分研磨混合,置于无水乙醇中超声处理30 min,再置于真空干燥箱于80 ℃干燥12 h。取少许样品通过特定模具(规格13 mm)制成薄片,将其与泡沫镍紧密贴合并在5 MPa压力下压制5 min,由此得到最终的活性材料,质量控制在2 mg左右[29]。
电化学性能测试使用荷兰Ivium公司的Vertex型电化学工作站,测试方式为三电极,电解质为6 mol/L KOH溶液,对电极和参比电极分别采用铂电极及甘汞电极,电化学阻抗谱(EIS)的测试频率为10-2～105 Hz。以LAND电池测试系统(CT2001A,中国)评估其循环稳定性能。比电容[30]的计算公式为
(1)
式中,Cs为样品的比电容,F/g;Im为样品放电电流密度,A/g;t为样品放电时间,s;ΔV为样品电压窗口,V。
以所制备的活性材料为正极、活性炭(AC)为负极组装成非对称超级电容器(ASC),其中正、负极材料的质量关系遵循下述公式:
(2)
式中,m 为正极材料质量,g;m-为负极材料质量,g;C 为正极材料的比电容,F/g;C-为负极材料的比电容,F/g;ΔV 为正极材料的电压窗口,V;ΔV-为负极材料的电压窗口,V。
通过ASC器件获得材料的能量密度E(Wh/kg)以及功率密度P(W/kg),其计算公式分别如下:
(3)
(4)
1.3 形貌与结构表征
由场发射扫描电子显微镜(FESEM,Maia3,Tescan,捷克共和国)观察材料NiCo-MOF@CNTs的形貌;X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250 Xi,Thermo Fisher Scientific,美国)分析材料的表面元素组成;X射线衍射仪(XRD,D8 Advance,Bruker,德国)表征材料的晶体结构;孔径与比表面分析仪(BET,Vsorb 4800TP,Gold App,中国)分析材料的比表面积与孔径分布。
2 结果与讨论
2.1 NiCo-MOF@CNTs的结构表征
NiCo-MOF及NiCo-MOF@CNTs系列复合材料的微观形貌如图2所示。未掺杂CNTs的NiCo-MOF是一种层状堆叠结构,堆叠厚度比较大;掺杂了CNTs后的NiCo-MOF@CNTs总体上形成了一种比较独特的藤蔓状结构,其中NiCo-MOF分散成为极薄的纳米片并且构成藤蔓结构的叶片,而CNTs则构成与叶片相连接的茎蔓,同时在茎蔓的外表壁还包覆着一层含大量裂纹的NiCo化合物层(图2(f))。
图2 FESEM图像
Fig.2 FESEM images
水热(溶剂热)条件下金属化合物在碳材料(如碳纳米纤维、碳纳米管等)表面的包覆研究较多[31-32],本文茎蔓外表壁形成的包覆层原理相同,但由于NiCo-MOF堆积长大时趋向于片层结构(图2),使其沉积于小曲率半径的CNTs表面时产生大量裂纹。
水热(溶剂热)前,未添加CNTs的水热釜中原料几乎呈溶液状态,然后在相应水热(溶剂热)条件下生成NiCo-MOF片层结构;这种片层结构聚集后构成图2(a)的堆积状态。添加CNTs并且经过超声处理后,CNTs高度分散于水热釜内的溶液体系,经过水热(溶剂热)反应后,生成的NiCo-MOF会在CNTs间隙空间或CNTs表面沉积。由于CNTs的阻碍作用,NiCo-MOF难以形成图2(a)的堆积体,只能在CNTs间隙内聚集成叶片状结构。这种叶片与被包覆的CNTs相连便形成了图2所示的藤蔓状结构。
NiCo化合物是形成赝电容的核心,对其进行纳米薄层化有利于获得更丰富的反应活性位点,图2中NiCo-MOF叶片和包覆于CNTs外壁的NiCo化合物均具有该作用;CNTs导电性能出色,在图2中以茎蔓形式出现,通过将电子源源不断传递至NiCo-MOF叶片和包覆层中的反应位点,促进赝电容的生成。除此之外,薄层化后的叶片与叶片间、叶片与茎蔓间以及茎蔓与茎蔓间的不规则空隙,不仅为电解质离子的快速传输提供了通道,而且在一定程度上起到扰动作用,有利于电解质离子向活性位点扩散,同样有利于赝电容的生成。此外,CNTs外壁包覆层的裂纹也有利于CNTs自带—OH基团浸润性的发挥,从而改善了电极材料表面的润湿性。
CNTs存储电荷是基于双电层原理,相对于赝电容,对比电容的贡献较小;随CNTs占比增大,单位质量活性材料的活性位点减少,不利于赝电容的生成。因此,适量引入CNTs可优化NiCo-MOF的形貌结构,提高材料导电性,从而提高复合材料的电化学性能。
为研究CNTs对NiCo-MOF@CNTs电导率的影响,通过四探针电阻率测试仪测试各样品的电阻率(图3)。测试压力4 MPa时,NiCo-MOF、NiCo-MOF@CNTs5、NiCo-MOF@CNTs10和NiCo-MOF@CNTs20的电阻率分别为306.0、206.3、10.02和0.441 Ω·m,表明CNTs提高了复合材料的导电性;CNTs添加量增加1倍时,材料的电阻率减少为原来的1/20左右,表明CNTs能显著提升材料的导电性。这是由于CNTs具有优异的导电性,在MOF材料颗粒间(图2)充当导电网络,提高了MOF材料颗粒间的导电性。
图3 压强对材料粉末电阻率的影响
Fig.3 Effect of pressure on the resistivity of material powder
为了研究CNTs对NiCo-MOF比表面积和孔径分布的影响,使用孔径与比表面分析仪进行N2吸附-脱附测试。N2吸附/解吸等温线和孔径分布如图4所示。结果显示,NiCo-MOF和NiCo-MOF@CNTs5两种材料的N2吸脱附等温曲线(图4(a))均呈现典型的IV型,具备明显的迟滞回线,表明材料内部空隙主要为介孔[33]。
图4 N2吸附/解吸等温线和孔径分布
Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and PSD
基于BJH模型分析获得几种材料的孔径分布(图4(b))进一步证实了这2种材料的介孔分布特性。当孔径分布在3～20 nm时,NiCo-MOF@CNTs5相对于NiCo-MOF的介孔占比显著提升;而CNTs的内径主要分布在3～5 nm,因此,CNTs不仅自身提供了介孔结构,而且改变了材料的整体介孔分布,将材料的平均孔径由37.86 nm降低至18.99 nm(表1)。
表1 NiCo-MOF和NiCo-MOF@CNTs5的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of NiCo-MOF and NiCo-MOF@CNTs5
研究表明,孔径在3～13 nm对比电容的影响较大[34-35],NiCo-MOF@CNTs5的孔径分布在3～13 nm,明显高于NiCo-MOF。表明CNTs使其孔径分布更有利于电解质离子的扩散与传输,可提高电极材料的倍率性能及循环稳定性。复合材料的比表面积也由25.65 m2/g提高至44.27 m2/g(表1)。高比表面积有助于改善活性位点与电解质离子之间的接触面积,从而提高比电容。
使用XRD分析了CNTs引入前后所制备样品的晶体结构(图5)。与NiCo-MOF相比,NiCo-MOF@CNTs复合材料具有相似的衍射图像,均保留了前者的特征峰,表明CNTs的引入对NiCo-MOF的晶体构造没有明显影响。随着CNTs引入量增加,材料的衍射峰逐渐向高角度发生轻微偏移,这可能是由于CNTs的引入导致NiCo-MOF晶体产生缺陷所致[36]。
图5 NiCo-MOF和NiCo-MOF@CNTs系列的XRD图谱
Fig.5 XRD spectra of NiCo-MOF and NiCo-MOF@CNTs series
为确定材料的化学组成,使用XPS对NiCo-MOF@CNTs5进行结构表征。XPS全谱(图6(a))主要包括Ni 2p、Co 2p、C 1s、O 1s峰,表明NiCo-MOF@CNTs5主要由Ni、Co、C、O等元素组成。
图6 NiCo-MOF@CNTs5的XPS图谱
Fig.6 XPS spectra of NiCo-MOF@CNTs5
由图6(b)可以看出,在Ni 2p XPS高分辨谱图中可观察到4个不同的峰。位于855.3和872.9 eV附近的2个峰分别对应Ni 2p1/2和Ni 2p3/2[37-38],通过拟合可得到了2组对应的峰:以855.3与872.9 eV为中心的劈裂峰,峰间距为17.6 eV,其对应Ni2 的自旋-能量分离[37];位于857.0与875.1 eV的2个较弱峰则归于Ni3 。由图6(c)可以看出,Co 2p XPS谱图中有4个不同的峰。位于782.7和797.4 eV的一对结合能峰对应Co2 ,而位于780.6和796.0 eV的一对结合能峰对应Co3 [39]。表明材料中镍离子和钴离子以正二价和正三价形态共存,这是因为镍离子及钴离子在水热反应过程中经历了部分氧化。
由图6(d)可知,在C 1s高分辨谱图显示5个不同的碳峰,表明材料中碳的存在形式多样。其中,位于284.9 eV的拟合峰对应C—C/C—N键,而位于284.5 eV的拟合峰对应C
N键,证实存在有机配体2-甲基咪唑;位于288.6和286.2 eV的2个拟合峰对应于CO和C—OH,这可能是水热过程中氧化所致;位于284.1 eV 的低强度拟合峰对应掺杂的CNTs中的石墨化碳。
由图6(e)可以看出,在O 1s的高分辨谱中,位于530.70 eV和531.50 eV的两个拟合峰分别对应NiCo-MOF@CNTs5中的CO/—OH与C—O[40]。试验结果表明,镍离子、钴离子与有机配体形成了NiCo-MOF结构,并且与CNTs成功构成复合材料。
2.2 NiCo-MOF@CNTs的电化学性质
NiCo-MOF@CNTs系列样品在电压为-0.2～0.6 V,扫描速率10 mV/s时的CV曲线如图7(a)所示。由图7(a)可以看出,每个CV曲线都有1对强氧化还原峰,表明NiCo-MOF@CNTs主要通过法拉第氧化还原反应储能。加入CNTs后,NiCo-MOF材料的CV面积显著增加,这表明材料的比电容明显提高。
图7 NiCo-MOF@CNTs在三电极体系中的电化学性能
Fig.7 Electrochemical performance of NiCo-MOF@CNTs in three-electrode system
NiCo-MOF@CNTs系列样品在1 A/g电流密度下的GCD曲线如图7(b)所示。加入CNTs后,材料的比电容有所下降,且随CNTs占比增加,材料比电容逐渐下降,由1 564 F/g降至1 378 F/g。这是由于CNTs为双电层电极材料,比电容远小于NiCo-MOF赝电容。虽然比电容在低电流密度下有所下降,但材料在20 A/g时的倍率性能由42%增至74%,倍率性能显著提高(图7(e))。这主要是由于CNTs增强了电极材料的导电性,在大电流密度下,电子能源源不断传递至活性位点。综合考虑材料的比电容和倍率性能,CNTs添加量为5 mg时,此时材料的电化学性能达到最优。
NiCo-MOF@CNTs5在电压-0.2～0.6 V、扫描速率5～100 mV/s的CV曲线如图7(c)所示。由图7(c)可知,随扫描速率增大,电流响应逐渐增加,并且氧化还原峰在5 mV/s扫描速率下有比较好的对称性,这表明该样品具备出色的倍率性能和良好的反应可逆性。
在GCD测试中(图7(d)、7(e),Rs为溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,Zw为离子扩散电阻,Q1、Q2为常相位角元件),随电流密度增大,比电容先增大后减小。这是因为在低电流密度下,材料电极活性物质较多,电荷可充分储存在电极之间。然而电流密度进一步增大时,电荷流动速率加快,电极表面的电荷流失更快,且离子间碰撞机会增加,导致超级电容器的储能效率降低,比电容下降。NiCo-MOF@CNTs5表现出最佳的电化学性能。其在0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0和20.0 A/g电流密度下,所对应的比电容分别为1 532、1 569、1 469、1 382和1 134 F/g。即使电流密度增至20 A/g,材料的电容保有率仍高达74%,表现出优异的比电容与较高的倍率性能,与NiCo-MOF相比(42.5%),倍率性能显著提升。这是因为加入CNTs后,材料形成稳定的藤蔓状形貌结构,在3～13 nm内的有效孔道增加(图4(b)),有助于电解质离子快速渗透,同时比表面积增大,提供更多的反应活性位点。此外,CNTs具备出色的导电性,能增强复合材料的导电能力,从而促进氧化还原反应中电子的传输。
NiCo-MOF@CNTs系列材料的电化学阻抗谱图如图7(f)所示。
NiCo-MOF@CNTs系列材料的曲线形状基本相似,由高频区的圆弧和低频区的直线组成。等效电路中元件的拟合参数具体见表2。CNTs加入量为5 mg时,Rct最小,表明材料与溶液界面处的离子迁移比较快。NiCo-MOF@CNTs5的Rs相比NiCo-MOF有所减小,这表明CNTs良好的导电性降低了材料的电荷转移电阻。
表2 各元件的拟合参数
Table 2 Fitting parameters of each component
本研究工作与文献报道的NiCo-MOF复合不同碳材料比较见表3。由表3可以看出,相比NiCo-MOF@PNTs和NiCo-MOF/rGO,NiCo-MOF@CNTs5具有更高的比电容和更好的循环稳定性。说明NiCo-MOF@CNTs5不仅能够提供更高的储能性能,还能够在长时间循环使用中保持较低的电化学衰减。
表3 NiCo-MOF@CNTs电化学性能与部分文献比较
Table 3 Comparison of electrochemical performance of NiCo-MOF@CNTs with some literatures
为研究NiCo-MOF@CNTs复合材料应用效果,以NiCo-MOF@CNTs5为正极和活性炭(AC)为负极组装成非对称超级电容器(ASC)。ASC在电压0～1.5 V、扫描速率5～100 mV/s的CV曲线如图8(a)所示。随扫描速率增大,CV曲线仍保持良好的轮廓性,稳定性较好。
图8 NiCo-MOF@CNTs5//AC(ASC)的电化学性能
Fig.8 Electrochemical performance of NiCo-MOF@CNTs5//AC(ASC)
由图8(b)可知,电流密度逐渐增大,ASC的GCD曲线始终保持高度对称,表明其具有良好的充放电可逆性和高库伦效率。电流密度1 A/g时,其比电容高达194 F/g(图8(c))。电流密度增至20 A/g时,比电容仍有147 F/g,倍率性能76%,可见该材料倍率性能和比电容较高。在5 A/g电流密度下,经5 000次充放电循环后,比电容保有率仍有91.2%(图8(d))。这表明该材料具有较好的循环稳定性。
ASC的Ragone图如图8(e)所示。在759 W/kg功率密度下,ASC的最大能量密度为50.63 Wh/kg。即使在高达17.3 kW/kg功率密度下,其能量密度仍保持在41.94 Wh/kg。与近年同类型文献相比(表4),该材料在功率密度和能量密度方面具有明显优势。
表4 NiCo-MOF@CNTs5//AC的能量密度与功率密度与部分文献比较
Tab.4 Comparison of energy density and power density of NiCo-MOF@CNTs5//AC with some references
3 结 论
1)通过水热法合成独特藤蔓状结构的NiCo-MOF@CNTs复合材料,其中NiCo-MOF分散成极薄的纳米片并构成藤蔓结构的叶片,为电荷存储提供了大量活性位点;而CNTs则构成与叶片相连接的茎蔓,将电子源源不断传递至活性位点,促进赝电容的生成。CNTs还增加材料的比表面积,增强了体相结构的稳定性。
2)在1 A/g电流密度下,NiCo-MOF@CNTs5复合材料的比电容高达1 569 F/g,具有出色的电化学性能。即使在20 A/g电流密度下,材料的电容保有率仍高达74%,表现出优异的比电容和倍率性能。
3)该ASC器件在5 A/g电流密度下,经5 000次充放电循环后,比电容保有率高达91.2%;在759 W/kg功率密度下,该复合材料的能量密度高达50.63 Wh/kg;而在17.3 kW/kg功率密度下,仍能实现41.94 Wh/kg的高能量密度。
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Preparation and performance of creeping vine-like structured NiCo-MOF@CNTs composite electrode materials
REN Guohang,GU Bo,YANG Xiaoqin,et al.Preparation and performance of creeping vine-like structured NiCo-MOF@CNTs composite electrode materials[J].Clean Coal Technology,2024,30(1):76-86.
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