神府烟煤及其煤岩组分制备氧化石墨烯的组成、结构演变
0 引 言
煤炭既是重要的能源,也是化学、冶金工业重要原材料。由于煤中碳元素含量高,近年来以煤炭作为碳源制备碳素材料备受关注[1-3]。以煤为碳源可以得到零维富勒烯[4]、碳量子点[5]、一维碳纳米管[6]、碳纤维[7]、二维石墨烯[8]、三维石墨[9]、多孔碳[10]等。在碳素材料家族中,石墨烯作为首个合成二维(2D)原子晶体,因其结构特殊、理化性能优异,在航天、能源、环境以及生物医药等领域展现出良好的应用前景[11]。自ZHOU等[12]首次利用煤为原料得到石墨烯以来,关于煤制备石墨烯的研究引起研究者极大兴趣。
根据岩相学理论,煤中有机组分可分成壳质组、镜质组和惰质组,不同煤岩组分中镜质组的氧含量相对较高、壳质组的氢含量较高、惰质组的碳含量较高;镜质组的芳香度和环缩合程度较低,惰质组则较高[13-14]。基于煤岩组分的组成和结构差异,通过物理、化学方法将煤岩组分富集,可充分发挥不同类型组成的结构优势,提高目标产品的产率和质量,更有利于提高煤炭附加值[15-17]。WANG等[18]研究了富镜质组和富惰质组无烟煤石墨化过程的差异,认为煤的石墨化表现为2个方面,即结晶化和结构重组;镜质组石墨化表现为均匀结晶和结构重组,而且在石墨化过程中这2个过程可能同时发生;富惰质组的石墨化过程中结晶和结构重组均发生突变,且这2个过程并不同步,惰质组比镜质组的石墨化温度更高。有研究指出煤中镜质组为易石墨化碳,惰质组为难石墨化碳,富氢镜质组更易形成大的石墨微晶[19-20]。但也有研究表明惰质组比镜质组更易石墨化,所制备的煤基石墨的石墨化度更高[21]。WANG等[22]利用不同煤岩组分前驱体制备了煤基石墨纳米片,发现富惰质组前驱体得到石墨烯纳米片的尺寸较富镜质组前驱体得到的石墨烯纳米片大。由于高变质程度的无烟煤更易石墨化,关于无烟煤的石墨化研究成果丰富,但对于低变质程度烟煤的石墨化研究相对较少。神府煤作为一种高惰质组的低变质烟煤,具有高发热量、富油、低灰、低硫、低磷等优质特征,但长期以来神府煤主要作为动力煤使用[23],不能有效提高煤炭资源的综合利用效率及附加值。
笔者以神府烟煤为原料,通过重选分质得到富集的煤岩组分,以原煤及富集煤岩组分为碳源通过石墨化过程得到煤基石墨,并利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱等分析煤在热处理、化学处理过程中组成和结构演变规律,为开发神府煤煤岩组分分质制备石墨烯的高值化利用提供理论依据。
1 试 验
1.1 原料
选用陕北地区神府某精洗煤作为原料,通过破碎、粉碎后得到粒径小于75 μm的粉煤(标记为SFC)。通过等密度梯度离心法绘制煤样的密度分布图,确定镜质组和惰质组的分离密度边界;再通过浮沉试验,按分离密度边界值进行煤岩组分的浮沉分离,称量不同密度级产物质量并计算得到煤岩组分相对含量[24-25],富镜质组标记为SFV,富惰质组标记为SFI。原煤与各煤岩组分富集样的工业分析、元素分析和分子结构参数见表1。
表1 原煤及其煤岩组分的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal and macerals
注:R为平均缩合环数;2(R-1)/C为缩合环指数。
1.2 试验方法
1.2.1 炭化、石墨化处理
炭化处理是将一定量的煤样置于陶瓷坩埚中,于管式炉中N2保护下以10 ℃/min升温速率由室温加热至1 000 ℃后恒温炭化30 min,再自然冷却得到炭化样品,不同原料对应的炭化样品标注为SFC-P、SFV-P、SFI-P。
石墨化处理是将煤样装入石墨坩埚中,并于中频感应石墨化炉内,由氩气保护以10 ℃/min升温速率由室温升温至1 000 ℃恒温1 h,再以5 ℃/min升温速率升温至2 800 ℃并恒温1 h,然后自然冷却至室温得到煤基石墨,不同原料对应的石墨化样品标注为SFC-G、SFV-G、SFI-G。
1.2.2 氧化石墨烯的制备
以煤基石墨为碳源,利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯[17],具体试验过程如下:在冰水浴环境下,将5 g硝酸钠缓慢溶解在240 mL的98%浓H2SO4中,然后将5 g煤基石墨缓慢加入并不停搅拌。随后将30 g KMnO4分次缓慢加入上述混合液中并不断搅拌,利用循环水冷却保持混合液温度不超过20 ℃;待KMnO4均匀分散后将混合液升温至35 ℃持续搅拌3 h。然后将溶液升温至98 ℃后逐滴加入100 mL去离子水,15 min后再逐滴加入10 mL 30%的H2O2并持续搅拌30 min。再用微孔滤膜趁热过滤上述溶液,然后用500 mL体积比为1∶10(盐酸∶水)的稀盐酸对产物进行洗涤,后用大量去离子水洗涤至滤液pH=7。
将滤饼分散于200 mL去离子水中,并超声分散6 h得到黑色悬浊液,然后以3 000 r/min转速离心30 min,得到上层液为氧化石墨烯溶液。取一定体积的氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥后称重,标定其质量浓度。不同碳源得到的氧化石墨烯表示为SFC-GO、SFV-GO和SFI-GO。
1.3 样品表征
根据GB/T 16773-2008《煤岩分析样品制备方法》制备块煤光片,用MSP-Ⅱ型显微分光光度计进行煤岩组分分析;利用德国 ELEMENTAR 公司的VarioEL 3元素分析仪分析样品元素组成。利用日本理学Mini Flex 600型 X射线衍射仪分析样品晶体结构,以 Cu 靶辐射的Kα1 为X射线源,工作电压30 kV,工作电流30 mA,扫描角度2θ=5°~85°,扫描速率为5 (°)/min;利用法国HJY公司的Lab RAM Aramis型显微激光拉曼光谱仪(激发光源为10%、532 nm的激光)确定样品的结构。利用美国 PerkinElmer 公司的Spectrum GX 型傅里叶红外光谱仪分析样品官能团及组成,采用KBr压片制样测试,样品与KBr质量比为1∶200,扫描波数在4 000~400 cm-1。样品微观形貌分析采用日本HITACHI公司S-4800场发射扫描电子显微镜,加速电压15 kV;日本HITACHI 公司H-7650透射电子显微镜,加速电压100 kV;德国BRUKER ICON 用于AFM测试氧化石墨烯尺寸,扫描速率为0.977 Hz。
2 结果与讨论
2.1 煤及煤岩组分的组成与结构差异
图1为神府煤及其煤岩组分的SEM和油浸反射光下的显微照片。由图1(a)可知,原煤形貌以块状结构为主,且煤中分布有较多细小颗粒;图1(b)中镜质组也主要以块状结构为主,但表面较粗糙;由图1(c)可知其由片状结构堆叠而成,层与层间多有内生裂隙。
图1 原煤及煤岩组分的扫描电镜与显微照片
Fig.1 SEM and micrographs of coal and macerals
煤岩组分在油浸反射光下呈现不同的光学特性,从原煤的显微照片中可以通过颜色、突起和结构等辨认,区分镜质组和惰质组[26]。图1(d)中镜质组的颜色为浅灰色或深灰色,表面微突起或无突起;惰质组表现为亮白色或灰白色,大部分具有中高突起,反射率较高;惰质组和镜质组镶嵌分布,富集煤岩组分需将原煤粉碎解离后富集;图1(e)和图1(f)分别为富集的镜质组和惰质组显微照片,可分辨出镜质组和惰质组的连生体。将煤样粉碎至75 μm以下,通过等密度梯度法分析镜质组和惰质组密度范围,收集密度在1.25~1.34 g/cm3产物为富镜质组产物,富集率为88.6%;收集1.34~1.40 g/cm3产物为富惰质组产物,富集率为83.9%。
图2为原煤及其煤岩组分的XRD、拉曼光谱和FT-IR谱图。由图2(a)可知,2θ为24°时出现宽化的不对称衍射峰,且与石墨中002峰对应的衍射角2θ为26.6°时接近,这主要是由于煤大分子结构结晶度较低导致002峰向左偏移且宽化,同时煤大分子中存在的脂链或脂环结构对应的γ峰引起002峰不对称变化[27-28]。在原煤及其煤岩组分中表示芳香层片缩合程度的100峰(2θ=43.3°)并不明显,表明原煤及其煤岩组分中芳香环层片结构较小。原煤在2θ为26°附近还对应一个无机矿物衍射峰。固体有机质的拉曼峰形态充分揭示芳香碳环中原子与分子的结构缺陷程度。由于煤的结晶不完全,在拉曼光谱中除有与石墨相同的G峰外,在1 350 cm-1附近还会产生强烈的碳结构缺陷峰D峰。参照JONES等[29]对碳的拉曼谱图分析,煤及其煤岩组分的拉曼光谱中存在4个D峰和1个G,D1峰与边缘碳原子、sp2杂化碳原子和缺陷结构的平面振动有关,用于表征缺陷碳结构;D4峰可看做D1峰的肩峰,与sp3杂化碳原子或 sp2-sp3混合键碳原子的振动有关[30];D3峰与有机分子、分子碎片和官能团等无定形的sp2杂化碳原子的振动有关,常用来表征碳结构中的无定形结构[31];G峰是由规则排列的sp2杂化碳原子伸缩振动引起的石墨峰,用于表征碳结构中有序排列的石墨结构[32];D2峰通常看做G峰的肩峰,与无序的石墨层片振动有关;D1峰与G峰强度比ID1/IG或面积比AD1/AG通常用来表征碳材料的结构缺陷程度[33]。图2(b)展示了原煤及煤岩组分的AD1/AG,AD1/AG越大表明其结构中碳原子缺陷结构越多;惰质组AD1/AG相对较小,表明其结构中碳原子结构缺陷相对较少,但三者AD1/AG相差不大,所以从碳的晶结构看三者差异并不显著。由图2(c)可知原煤及其煤岩组分的有机官能团结构相似,主要表现为3 250 cm-1处的—OH特征峰,以及1 000~1 700 cm-1处C—O、CO、C—C和CC的特征衍射峰,这些都是煤有机大分子化学结构中的官能团。在1 714 cm-1处,主要是CO(羰基)的特征峰;在1 615 cm-1处,主要是芳香族中芳核的碳碳双键不饱和结构产生的伸缩振动;在1 401 cm-1处,主要是烷键结构上亚甲基和甲基自由基造成的变形振动;1 041 cm-1处的吸收峰主要是—O—结构引起;806 cm-1处,主要是芳核中C—H结构引起的变形振动[34]。
图2 原煤及其煤岩组分的XRD、拉曼光谱及FT-IR谱图
Fig.2 XRD, Raman spectra and FT-IR of Shenfu raw coal and its macerals
2.2 炭化对煤组成和结构的影响
图3为原煤与煤岩组分经过1 000 ℃炭化后炭化样品的扫描电镜图,由图3可知经过炭化处理后样品形貌发生微小改变;原煤由于热分解过程导致其表面呈现少量孔隙结构,表面相较于原煤变得粗糙;富镜质组由于热处理过程中一方面受热分解反应的作用,另一方面受有机分子间的结焦作用使其表面变得粗糙,且表面呈小的片层结构;富惰质组则由于热处理过程使其层片结构表面变得更加光滑。
图3 样品的扫描电镜图
Fig.3 Scanning electron microscope image of Samples
图4为原煤与煤岩组分的热解炭元素组成,可知富惰质组热解炭的碳含量最高,氧含量最低;富镜质组热解炭的碳含量最低,氧含量最高;表明惰质组和镜质组热解炭在化学组成上存在差异,镜质组的含氧官能团较惰质组更多。
图4 神府原煤及其煤岩组分热解炭的元素分析
Fig.4 Ultimate analysis of pyrolysis charcoal of Shenfu raw coal and its macerals
为进一步分析热解过程对煤组成、结构的影响,图5对比了不同热解炭的XRD、拉曼光谱和FT-IR。由图5(a)可知,经过炭化处理,所有样品在24°附近存在1个宽化的衍射峰,且左肩略抬高,表明碳结构趋向无定形碳结构。图5(b)为热解炭的拉曼光谱图,对比样品热解前后的AD1/AG可知,热解过程导致样品AD1/AG均有所增大,即热解过程破坏了样品的碳微晶结构,使其结构缺陷增大,s p2结构的碳原子减少。从3个样品热解炭的AD1/AG看,惰质组AD1/AG仍最小,表明其晶体结构中碳的结构缺陷相对较少。图5(c)对比了样品热解前后的FT-IR,可知热解处理后样品中官能团显著减少,特别是在1 700~1 000 cm-1的吸收峰明显减少。
图5 神府原煤及其煤岩组分热解炭的XRD、拉曼光谱及FT-IR
Fig.5 XRD and Raman spectra and FT-IR of pyrolysis carbon of Shenfu coal and its macerals
2.3 煤基石墨化碳的组成和结构
石墨化是利用热活化将热力学不稳定的碳原子由乱层结构向石墨晶体结构的有序结构转化。在石墨化过程中通过高温热处理对原子重排及结构转变提供能量。石墨化过程是一种由非晶态向晶态转变的固相反应,这种转变阻力很大,使石墨化过程难以继续进行,主要原因是转变过程中受化学过程、热应力等复杂作用[35]。经过石墨化过程后,样品的组成和结构将发生较大变化,图6为煤及煤岩组分样品石墨化处理后的SEM。从图6(a)可以看出原料样品经石墨化处理后表面呈现更多细小的结晶碳和棒状结构碳,结晶碳是石墨化过程中煤中有机质分解后重新结焦沉积在表面形成的结构,棒状结构是基于煤中无机组分催化作用形成的石墨化碳[36]。由图6(b)也可以看出富镜质组石墨化后出现少量棒状石墨化碳,但以块状结构为主,且块体表面沉积了小碳颗粒,这是热分解产物在颗粒表面重新结焦沉积的结果。图6(c)的富惰质组石墨化碳中也有少量棒状物,但大部分为块体,且表面未出现沉积的颗粒碳,而是以层状碳结构为主,这主要归因于有机质的结构重排,表明惰质组有利于形成石墨碳层结构。
图6 神府原煤及煤岩组分高温石墨化碳的扫描电镜
Fig.6 SEM of graphitized carbon of Shenfu coal and its macerals made by Shenfu coal and its macerals
图7为原煤与煤岩组分石墨化样品的元素组成,可知富惰质组石墨化碳的碳含量最高,达98.04%,而氧元素含量仅0.89%;富镜质组石墨化碳的碳含量最低,为93.74%,氧元素含量较大,达5.38%;表明原煤和煤岩组分经石墨化处理后,其化学组成上仍存在差异,富镜质组石墨化处理后含氧官能团仍较富惰质组石墨化碳多。
图7 神府原煤及其煤岩组分石墨化碳的元素分析
Fig.7 Ultimate analysis of graphitized carbon of Shenfu coal and its macerals
图8为煤及其煤岩组分石墨化后的XRD、拉曼光谱和FT-IR。石墨化是将煤中的有机大分子进行分解、结焦沉积、结构重排,从热解炭的无定形和乱层结构向三维有序石墨晶体转化的相变过程。由图8(a)可知,经过石墨化处理后所有样品的(002)峰变窄,强度变大,且峰位置出现在26°附近,说明煤和煤岩组分的微晶碳结构逐渐变得规整、有序。SFI-G的(002)峰半峰宽较SFV-G和SFC-G更窄,且峰型更加对称,峰强度更高,说明经高温石墨化处理后,SFI更有利于形成石墨结构,而SFC次之。由图8(b)可知,样品G峰变得更加尖锐,由AD1/AG可知SFI-G具有更加规整的结构和较少的缺陷碳,而SFC-G的AD1/AG仍较大,表明其结构的规整性较差,碳缺陷结构较多。由图8(c)可知,煤基石墨中官能团特征峰基本消失,表明煤基石墨的表面官能团显著减少,这与其元素组成分析结果一致。由以上分析可知,原煤与煤岩组分经高温石墨化处理后均能得到石墨化碳,但其形态和结构规整度却存在差异。通常认为镜质组富含“净氢”,相比惰质组更有利于石墨化[20],但惰质组中非碳元素较少、芳香环缩聚程度高,更有利于热处理过程的石墨化[21]。
图8 神府原煤及其煤岩组分石墨化碳的XRD、拉曼光谱及FT-IR
Fig.8 XRD,Raman spectra and FT-IR of graphitized carbon prepared from Shenfu coal and its macerals
2.4 煤基氧化石墨烯的组成和结构
图9为以煤基石墨为碳源通过化学氧化法制备氧化石墨烯的SEM和TEM。通过对比不同碳源制备氧化石墨烯的SEM可知,以原煤为碳源制备的石墨化碳难以氧化剥离,几乎不能得到氧化石墨烯(图9(a)),而SFV-GO可以看到明显的层状结构,但厚度较大(图9(b)),SFI-GO呈现薄层结构(图9(c))。从SFC-GO的TEM来看(图9(d)和9(h)),其主要呈颗粒状结构,且为短程有序的微晶结构,这也是其难以通过化学氧化剥离得到氧化石墨烯的原因,因此棒状石墨不易氧化剥离制备氧化石墨烯。利用富集煤岩组分得到的石墨化碳为碳源时,均能通过氧化法剥离得到氧化石墨烯,但以富镜质组为碳源得到氧化石墨烯层数较多(图9(e)和9(i)),超过10层;富惰质组为碳源得到氧化石墨烯层数为4~7层(图9(f)和9(j))。
图9 神府原煤及煤岩组分制备氧化石墨烯的SEM和TEM
Fig.9 SEM and TEM of graphene oxide
为进一步确定GO的厚度尺寸,图10对比了镜质组和惰质组为原料的氧化石墨烯的AFM尺寸,可知镜质组得到GO厚度约10 nm,而惰质组得到的GO厚度约5 nm,根据GO层间距值[37],可知GO的层数与TEM分析结果一致。
图10 煤岩组分制备氧化石墨烯的AFM
Fig.10 AFM of graphene oxide prepared from macerals
图11为煤基氧化石墨烯的XRD、拉曼光谱和FT-IR。由图11(a)煤基氧化石墨烯XRD谱图可知,SFI-GO在24°附近的衍射峰基本消失,而在11°附近出现1个新的(001)衍射峰,这是氧化石墨烯的特征衍射峰[38],表明石墨化碳成功剥离得到氧化石墨烯;同样SFV-GO在11°附近也出现1个氧化石墨烯的特征衍射峰,但其在24°附近的衍射峰仍较尖锐,表明其仍存在石墨微晶结构,但层间距大于石墨;SFC-GO中在11°附近未出现衍射峰,表明未剥离成功,无法得到氧化石墨烯结构,但其相较石墨的衍射峰半峰宽变大,峰位置左移,表明石墨结构发生氧化后层间距变大。图11(b)为样品拉曼光谱图,与对应煤基石墨的拉曼光谱相比,煤基氧化石墨烯的D峰显著增强,表明其碳的结构缺陷显著增多,其中SFI-GO的AD1/AG最大,表明其氧化过程中造成的碳结构缺陷最多。结合煤基石墨烯的FT-IR(图11(c)),煤岩组分为碳源得到氧化石墨烯的官能团相较原煤为碳源的石墨烯更加丰富,这与拉曼光谱的信息一致。
图11 神府煤及煤岩组分制备氧化石墨烯的XRD、拉曼光谱及FT-IR
Fig.11 XRD, Raman spectra and FT-IR of graphene oxide prepared from Shenfu coal and its macerals
3 结 论
1)经过炭化处理后,煤及煤岩组分的组成、结构差异性不大,且炭化过程使得煤晶体结构向无定形碳结构转变。
2)煤及煤岩组分经过高温石墨化处理后,煤中微晶结构向石墨碳结构转变,原煤主要得到棒状石墨,富镜质组得到块体石墨,富惰质组演变为片状石墨;富惰质组得到的石墨化碳石墨化度最大,其拉曼谱分析AD1/AG为0.382,远小于富镜质组的石墨化碳的0.686及原煤石墨化碳的0.864。
3)煤岩组分得到石墨化碳通过化学氧化法制备得到氧化石墨烯,而原煤得到的棒状石墨难以氧化剥离得到氧化石墨烯;镜质组石墨化炭得到的氧化石墨烯层数较多,超过10层,厚度尺寸超10 nm;而惰质组石墨炭得到的氧化石墨烯层数较少在4~7层,厚度尺寸约5 nm。
4)通过煤岩组分富集方法对碳源进行结构差异化分类,从而获得具有差异性的煤基石墨、煤基石墨烯,为煤炭分质分类利用提供了可行的思路。
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Composition and structural evolution of graphene oxide prepared from Shenfu coal and its macerals
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