水泥分解炉中CO还原NO试验研究

李 森1，方立军2，孙立超2，赵 砣2

(1.中国科学院 力学研究所 高温气体动力学国家重点实验室，北京 100190；2.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

摘 要:水泥窑炉是典型的高污染排放的工业窑炉，水泥行业已成为第三大氮氧化物排放源。目前，国内外对燃料分级技术在电站锅炉上的应用进行了大量研究，而对水泥窑炉上应用燃料技术涉及较少。针对水泥分解炉高钙环境分级燃烧特点，在流化床反应器上开展了还原气体CO脱除NO的试验研究，研究了CO浓度、CaO和温度对CO脱硝过程的影响机制，采用一维柱塞流反应器模拟分析了CO还原NO反应路径。研究结果表明：CO在还原气氛中具有较强的脱硝作用，CO体积分数对脱硝具有较大影响，随着CO浓度增加，脱硝效率提高；随CO浓度提升可有效降低NO排放，当CO浓度由1%增加到5%，NO脱除效率提高了37.8%；CO脱硝过程中产生NH和H等中间产物，NH和H对CO还原NO具有重要作用；HCN可吸附于CaO表面并与CaO反应，在还原气氛中，NH3吸附到—CaO表面并发生反应生成Ca(N)，最终生成N2。NO主要通过4条路径被还原为N2，其中NO→N2O→N2和NO→HNO→NH→N2为最主要反应路径。在试验温度范围内，温度升高促进了CO还原脱硝；CaO对CO脱硝具有较强的正催化作用，且在850～1 050 ℃，CaO均具有催化作用。CO体积分数为4%、温度大于900 ℃时，CO脱硝效率明显提高，说明在高温区域，CaO具有显著的催化作用；在1 050 ℃，脱硝效率提高7.56%。

关键词:水泥分解炉；CO；CaO；NO还原

中图分类号:X511

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2020)05-0064-06

Experimental study on NO reduction by CO in cement precalciner

LI Sen1,FANG Lijun2,SUN Lichao2,ZHAO Tuo2

(1.State Key Laboratory of High-temperature Gas Dynamics,Institute of Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China; 2.School of Energy & Mechanical Engineering,North China Electric Power University,Baoding 071003,China)

Abstract:Cement kiln is a typical industrial furnace with high pollution emission,and the cement industry has become the third largest source of NOx emission. At present,a lot of research has been done on the application of fuel staged combustion technology in utility boilers at home and abroad,but less on cement kiln. According to the characteristics of staging combustion for high calcium environment in cement precalciner,the experimental study on NO removal by reducing gas CO was carried out in fluid bed reactor,and the effects of CO concentration,CaO and temperature on the denitrification process of CO were studied. The reaction path of NO reduction by CO was simulated in a one-dimensional plug flow reactor. The results indicate that CO has a strong denitrification effect in reducing atmosphere,and CO concentration has a great influence on denitrification. With the increase of CO concentration,the NO reduction efficiency increases. The NO emission is effectively reduced with the increase of CO concentration,and when the CO concentration increases from 1% to 5%,the efficiency of NO reduction increases by 37.8%. During NO reduction by CO,the intermediate products such as NH and H are produced,and NH and H play an important role in the NO reduction by CO. HCN can be adsorbed on CaO surface and reacts with CaO. In reducing atmosphere,NH3 adsorbs on CaO surface and reacts to form Ca(N) and finally forms N2. NO is reduced to N2 mainly through four pathways,and the paths of NO→N2O→N2 and NO→HNO→NH→N2 are the most important reaction paths. In the experimental temperature range,the increase of temperature promotes the reduction and denitrification of CO. CaO has a strong positive catalysis on CO denitrification at 850 ℃<T<1 050 ℃. Compared with the absence of CaO,when CO concentration is 4% and the temperature is higher than 900 ℃,NO reduction efficiency significantly increases,which indicates that CaO has effective catalysis in the high temperature region. At 1 050 ℃,the denitrification efficiency is increased by 7.56%.

Key words:cement precalciner；CO；CaO；NO reduction

收稿日期:2020-08-06; 责任编辑:张晓宁

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.IF20080607

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0601503)

作者简介:李 森(1973—)，男，陕西宝鸡人,研究员，博士生导师，主要研究方向为洁净燃烧及大气污染排放控制。E-mail:lisen@imech.ac.cn

引用格式:李森，方立军，孙立超,等.水泥分解炉中CO还原NO试验研究[J].洁净煤技术，2020,26(5):64-69.

LI Sen,FANG Lijun,SUN Lichao,et al.Experimental study on NO reduction by CO in cement precalciner[J].Clean Coal Technology，2020,26(5):64-69.

0 引 言

水泥窑炉是典型的高污染排放的工业窑炉，该窑炉主要包括回转窑和分解炉2部分。回转窑中温度达1 800 ℃，可产生大量热力型和燃料型NOx；分解炉中温度较低，主要产生燃料型NOx[1]。目前，我国2 000～5 000 t/d干法水泥生产线的NOx排放浓度一般大于850 mg/Nm3，水泥行业已成为继电力和汽车之后第三大氮氧化物排放源。我国颁布的《水泥工业大气污染物排放标准》规定：新建企业自2014年3月1日起，现有企业自2015年7月1日起，NOx排放不得超过400 mg/m3，重点地区不得超过320 mg/m3[2]。NOx能引起酸雨和光化学烟雾，危害人们身体健康，污染大气环境，减少水泥行业NOx的排放迫在眉睫。

再燃技术被证明是一种经济有效的脱硝方式，脱硝效率可达50%[3-5]。目前，国内外对再燃技术在电站锅炉上的应用进行了大量研究[6-8]，而对水泥窑炉上应用再燃技术涉及较少。水泥分解炉中燃料与水泥生料共同存在，耦合换热，炉中物理化学反应复杂，且分解炉温度较低，因此在分解炉中利用再燃技术引起众多学者的重点关注。王世杰等[9]在研究水泥分解炉中煤焦还原脱硝时发现，煤焦在存在大量生料的分解炉中具有一定的脱硝作用，且水泥生料可催化煤焦脱硝。吕刚等[10]比较了水泥分解炉中煤粉和煤焦还原NO的效果，以及水泥生料对煤粉和煤焦的催化效果，发现在水泥分解炉中煤粉对NO的还原作用比煤焦强，水泥生料催化煤粉脱硝可得到更大的脱硝效率。

煤、天然气和生物质等均可以作为再燃燃料[11-14]，在贫氧气氛中燃烧产生CHi、CO和半焦，CHi、CO和半焦可将NO还原为N2[15-16]。目前研究主要关注CHi和半焦脱硝，而对CO脱硝鲜见报道，我国在水泥分解炉中CO脱硝方面的研究极少。水泥分解炉中含有大量CaO，高钙环境对脱硝有极大影响，研究表明CaO对煤焦还原NO具有催化作用[17-18]，而对水泥分解炉中CO脱硝的催化作用鲜有研究。因此，研究水泥分解炉中CO脱硝以及CaO对CO脱硝作用的影响，为水泥分解炉中再燃技术的应用提供了理论指导与数据支撑，具有重要的实际应用价值。

本文以CO为还原剂，利用流化床反应器模拟水泥分解炉，研究了CO、CaO和温度对NO脱硝的影响机制。

1 试验设备及方法

1.1 试验设备

试验采用流化床反应器，试验系统如图1所示。试验系统由管式电阻炉、石英管、温度控制仪、烟气分析仪、计算机、质量流量计和气瓶组成。石英管有效反应段长度为500 mm，内径为30 mm，有研究表明[10]石英管对脱硝无影响。烟气浓度采用德国芬兰公司生产的Gasmet DX-4000红外分析仪在线测量，分析仪可测量H2O、CO、CO2、NO、NO2、N2O、NH3和HCN等气体浓度，测量精度可达到标定量程的±2%，其中NO的误差为±20×10-6，CO的误差为±10×10-6。

图1 试验系统示意
Fig.1 Schematic of experimental system

1.2 试验方法

试验所用气体均由气瓶提供，由于分解炉烟气中氮氧化物90%以上为NO，因此本试验主要研究CO还原NO。试验中用15% CO2、2% H2O、0.1% NO及平衡气N2模拟水泥分解炉中实际烟气，其中H2O由混合气瓶中的气体携带进入试验系统，还原性气体为CO。所有气体(H2O除外)流量通过质量流量计调控，试验过程中保持气体流量恒定，总流量为3.5 L/min。试验用CaO为上海沪泰精化科技研究所生产，分析纯≥98.5%。CaO用磨煤机研磨后，经筛分选取粒径125～150 μm，通过试验表明该粒径的CaO颗粒可实现流化。CaO由石英管上部加入，加入量为6 g，CaO在反应段处于悬浮状态。各试验气体首先进入混气瓶中混合，而后将混合气送入试验系统中。气体由石英管底部送入，由顶部排出，部分进入烟气分析仪，多余部分排空。

本文以NO还原效率作为判断脱硝效果的依据，NO还原效率的计算公式为

(1)

式中，C in(NO)为入口NO浓度；Cout(NO)为出口NO浓度；η(NO)为NO还原效率。

2 试验结果与讨论

2.1 CO浓度的影响

目前，我国水泥窑炉主要以煤粉为燃料，煤粉燃烧可产生大量CO，炉中气氛和温度不同，产生的CO浓度不同。因此，首先研究了水泥分解炉中不同CO浓度对脱硝的影响。本文在900 ℃、CO2体积分数为15%、NO初始浓度为1 000×10-6的条件下研究CO浓度为1%～5%时的脱硝效果。

不同CO浓度对脱硝的影响规律如图2所示。可知，在还原性气氛中，CO可还原NO，且随着CO体积分数增加，NO的还原效率升高。试验结果表明：CO浓度为1%时，几乎无脱硝效果；CO体积分数为5%时，NO还原效率达38%；CO浓度由1%增至5%，NO还原效率提高了37.8%，表明CO可有效脱除NO。

图2 CO浓度对脱硝效率的影响
Fig.2 Effect of CO concentrationon NO reduction efficiencies

为了探究CO还原NO的主要反应，利用Chemkin软件模拟了CO体积分数为3%时CO脱硝的反应路径。Chemkin 是一种求解复杂化学反应问题的软件包，常用于模拟燃烧过程、催化过程、化学气相沉积及其他化学反应过程。模拟采用一维柱塞流反应器(plug-flow reactor,PFR)，条件与试验条件完全相同，机理采用GRI 3.0机理，该机理包括53个组分，325个反应[19]。

CO脱硝过程中N转化的主要反应路径如图3所示，其中箭头方向为反应方向，百分数为物质或自由基在反应中的比重。

图3 CO脱硝过程中N转化主要反应路径
Fig.3 Main reaction path of N conversion for NO reduction by CO

由图3可知，NO主要通过4条路径被还原为N2，其中NO→N2O→N2和NO→HNO→NH→N2为最主要反应路径，这与Li Sen等[20]的研究结果相似。其具体反应如下：

NO+H+MHNO+M，

(2)

HNO+CNH+CO2，

(3)

HNO+H2NH+H2O，

(4)

NH+NON2O+H，

(5)

N2O+HN2+OH，

(6)

NO+NHN2+OH，

(7)

可以看出，NH和H对NO还原具有重要作用，是CO还原NO中的关键自由基，这与刘栗等[21]的研究相似。其中H的唯一来源是H2O，高温下H2O分解为OH和H，CO与OH反应生成CO2和H。具体反应如下：

H2O+MOH+H+M，

(8)

CO+OHCO2+H。

(9)

CO与OH反应促进了反应(8)的进行，从而促进H生成，H浓度升高，有利于NO的还原。质量定律指出，在一定温度下，化学反应速率与所有参与反应的物质浓度的乘积成正比，随着CO体积分数升高，式(9)的反应速率提高，更多的H生成，促进了反应(2)～(7)向右进行，从而促进NO还原，因此，CO体积分数增加，NO脱除率提高。

2.2 CaO的影响

水泥分解炉的作用是完成生料的分解，生料成分中75%～80%为CaCO3，分解炉中主要是CaCO3的分解。600 ℃时CaCO3已开始分解，高温下分解为CaO和CO2，在分解炉中CaCO3和CaO共同存在，但以CaO为主。因此，本文重点研究900 ℃、CO2体积分数为15%、CO体积分数为1%～5%时，CaO对脱硝效果的影响。

图4为添加CaO后CO对脱硝效率的影响。可知，CaO存在时，随着CO体积分数增加，脱硝效果增强。与不添加CaO时对比发现，添加CaO后，CO还原NO的作用增强，脱硝效率提高，说明CaO促进了CO还原NO，可催化CO与NO反应。试验结果表明：加入CaO后，CO体积分数大于3%左右时，脱硝效率均大于30%；CO体积分数为4%时，脱硝效率为36.7%；CO体积分数为5%时，脱硝效率高达57.7%。不添加CaO时，CO体积分数不超过4%时的脱硝效率均小于30%。另外，随CO体积分数升高，CaO的催化作用增强，加入CaO后，CO体积分数为3%，NO的还原效率提高了21.26%；CO体积分数为4%，NO的还原效率提高了24.78%，表明CaO对高CO浓度脱硝具有更强的催化作用。式(10)为CaO催化CO脱硝过程。

图4 CaO对脱硝率的影响
Fig.4 Effect of CaO on NO reduction efficiency

(10)

CaO对CO还原NO具较强的催化作用，CaO可催化CO还原脱硝的原因是：CaO在NO与CO之间传递氧。高温下NO化学键断裂后，O吸附在CaO上形成CaO(O)，而CaO(O)被周围的CO包围，CO得到CaO(O)上的O后形成CO2和CaO，N之间相互结合生成N2，完成CaO对氧的传递。在高CO体积分数下，CaO(O)周围的CO增多，CaO传递O的速度加快，CO消耗的O浓度增加，导致NO消耗量增加，CO还原作用增强。

CaO催化CO脱硝可能存在另一个原因： CaO存在时，试验中测得出口烟气中含有少量HCN，且随着CO体积分数增加，HCN浓度增加，如图5所示。试验配气中无HCN，说明加入CaO后产生了HCN。有研究表明[21-22]，HCN可吸附于CaO表面并与CaO反应生成CaCN2。CaCN2性质较活泼，遇气体易反应生成NH3，在还原气氛中，NH3吸附到—CaO 表面并发生反应生成Ca(N)，最终生成N2，具体反应如下：

图5 CaO存在时HCN浓度随CO体积分数的变化
Fig.5 Change of HCN concentration with CO concentration in the presence of CaO

CaO+2HCNCaCN2+CO+H2，

(11)

CaCN2+H2O+2H2+CO2CaO+2CO+2NH3，

(12)

(13)

(14)

2.3 温度的影响

温度是影响脱硝的重要因素，一般认为温度越高脱硝效果越好，水泥分解炉中温度为850 ～1 100 ℃。为模拟分解炉中真实运行状况，本文主要研究了CO体积分数为4%、CO2体积分数为15%、850～1 050 ℃ 时的CO还原NO效果。

图6为脱硝效率随温度变化曲线，可以看出，在试验温度范围内，随着温度升高，脱硝效率提高，CO的脱硝作用增强。在其他条件不变的情况下，无CaO存在时，850 ℃的脱硝效率为19.67%；1 050 ℃的脱硝效率达72.56%。加入CaO后，超过900 ℃时，CO脱硝效率明显提高，说明高温区域，CaO具有显著的催化作用；1 050 ℃，脱硝效率提高了7.56%。

图6 温度对脱硝效率的影响
Fig.6 Effect of temperature on NO reduction efficiencies

CO脱硝过程中会生成大量中间物质，如NH和H。化学反应速率对中间物质的生成以及还原NO具有重要影响。阿累尼乌斯定律指出，化学反应速率受反应温度的影响，随反应温度升高，反应速率呈指数增长。随着温度升高，H和NH的生成速率加快，单位时间内NH和H的生成量增加，从而提高了NO的还原效率。CaO存在时，温度升高，NO更易解离性化学吸附于CaO上形成CaO(O)，CaO(O)浓度提高；温度升高，CO热运动增强，CO与CaO(O)更易接触，提高了CaO传递O的速度，从而强化了脱硝。另外，随着温度升高，HCN浓度提高(图7)，低温区几乎没有HCN产生。HCN浓度提高促进反应(11)～(14)向右进行，提高催化效果。

图7 加CaO时HCN浓度随温度的变化
Fig.7 Change of HCN concentration with temperature in the presence of CaO

3 结 论

1)CO在还原气氛中具有较强的脱硝作用，CO体积分数对脱硝具有较大影响，随着CO浓度增加，脱硝效率提高。CO体积分数为1%时，几乎无脱硝效果；CO体积分数为5%时，NO还原效率达38%；CO浓度由1%增至5%，NO还原效率提高了37.8%，表明CO可以有效脱除NO。

2)CO脱硝过程中产生NH和H等中间产物，NH和H对CO还原NO具有重要作用；HCN可吸附于CaO表面并与CaO反应，在还原气氛中，NH3吸附到—CaO表面并发生反应生成Ca(N)，最终生成N2。NO主要通过4条路径被还原为N2，其中NO→N2O→N2和NO→HNO→NH→N2为最主要反应路径。

3)CaO具有催化CO还原NO的作用，CO体积分数越高，CaO的催化作用越强。在分解炉中采取CO再燃脱硝，可大大降低NO排放浓度。温度超过900 ℃时，CO脱硝效率明显提高，说明高温区域，CaO具有显著的催化作用，温度为1 050 ℃，脱硝效率提高了7.56%。

参考文献（References）:

[1] 丁奇生，王亚丽，崔素萍. 水泥预分解窑煅烧技术及装备[M]. 北京：化学工业出版社，2014：261-267.

DING Qisheng,WANG Yali,CUI Suping. Calcination technology and equipment of cement precalciner kiln[M]. Beijing:Chemical Industry Press,2014：261-267.

[2] 国家环境保护总局. 水泥工业大气污染物排放标准：GB/T 4915—2013[S]. 北京：中国国家标准出版社，2013.

State Environmental Protection Administration. Emission standard of air pollutants for cement industry：GB/T 4915—2013[S]. Beijing:China National Standards Press,2013.

[3] LIU H，EDWARD H，BERNARD M G. Evaluation of the optimal fuel characteristics for efficient NO reduction by coal reburning[J]. Fuel，1997，76(11)：985-993.

[4] LIU Y H，ZHANG X Y，LIU I H. NO reduction behavior coal powder used for reburning[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2007，35(5)：523-527.

[5] 斯东波，池作和，黄郁明，等.200 MW煤粉锅炉实施超细煤粉再燃的试验研究[J].中国电机工程学报，2007，27(26)：1-6.

SI Dongpo,CHI Zuohe,HUANG Yuming,et al. Experimental study on micronized coal reburning for a 200 MW coal-fired boiler[J],Proceedings of the Chinese Society for Electrical Engineering,2007，27(26)：1-6.

[6] TEODORA R，JOHN C K，PHILIP C. M.Nitrous oxide emissions control by reburning [J]. Combustion and Flame，1996，107：453-463.

[7] 周俊虎，刘茂省，周志军，等. 常规煤粉再燃技术在电站锅炉上的应用[J]. 中国电机工程学报，2008，28(26)：14-18.

ZHOU Junhu,LIU Maosheng,ZHOU Zhijun,et al. Utilization of conventional pulverized-coal reburning on a plant boiler[J]. Proceedings of the CSEE,2008，28(26)：14-18.

[8] 高正阳，阎维平. 煤粉再燃过程再燃煤比脱硝量的实验研究[J]. 中国电机工程学报，2009，29(5)：32-36.

GAO Zhengyang,YAN Weiping. Experimental investigation on specific NO reduction quantity for coal reburning process[J]. Proceedings of the CSEE,2009，29(5)：32-36.

[9] 王世杰，陆继东，胡芝娟，等. 煤焦还原NO的试验研究[J]. 华中科技大学学报(自然科学版)，2006，34(1)：21-23 .

WANG Shijie,LU Jidong,HU Zhijuan,et al. Study on NO reduction by char[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology(Natural Science Edition),2006，34(1)：21-23.

[10] 吕刚，陆继东，谢新华，等. 水泥分解炉内煤焦及煤粉还原NO的试验[J]. 华中科技大学学报(自然科学版)，2011，39(8)：124-128.

LYU Gang,LU Jidong,XIE Xinhua,et al. Experiment of the reduction of NO by coal in precalciners [J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology(Natural Science Edition),2011，39(8)：124-128.

[11] 王智化，周俊虎，张彦威，等. 煤粉再燃还原NOx动态过程试验研究[J]. 浙江大学学报(工学版)，2007，41(8)：1411-1416.

WANG Zhihua,ZHOU Junhu,ZHANG Yanwei,et al. Experimental study on coal reburning dynamic process for NOx reduction[J]. Journal of Zhejiang University(Engineering Science)，2007，41(8)：1411-1416.

[12] EDUARDO V，ULRIK S，ANKER D J. Experimental and modeling study of biomass reburning[J]. Energy and Fuels，2004，18(5)：1442-1450.

[13] 苏胜，何金亮，向军，等. 生物燃料再燃脱硝特性实验研究[J]. 中国电机工程学报，2011，31(8)：38-44.

SU Sheng,HE Jingliang,XIANG Jun,et al. Experimental study on characteristics of nitrogen oxides reduction by biofuel reburning[J]. Proceedings of the CSEE,2011，31(8)：38-44.

[14] 沈伯雄，姚强. 天然气再燃脱硝的原理和技术[J]. 热能动力工程，2001，17(1)：7-9.

SHENG Boxiong,YAO Qiang. asic Principles and technology of denitration through the reburning of natural gas[J]. Journal of Engineering for Thermal Energy and Power,2001，17(1)：7-9.

[15] 钟北京，傅维标. 气体燃料再燃对NOx还原的影响[J]. 热能动力工程，1999，14(6)：419-423.

ZHONG Beijing,FU Weibiao. Effect of gas fuel reburning on NOx reduction[J]. Journal of Engineering for Thermal Energy and Power,1999，14(6)：419-423.

[16] 钟北京，施卫伟，傅维标. 烟煤焦催化还原NOx实验研究[J].燃烧科学与技术，2001，7(1)：44-47.

ZHONG Beijing,SHI Weidong,FU Weibiao. Experimental study of catalytic reduction of NOx by bituminous Char[J]. Journal of Combustion Science and Technology,2001，7(1)：44-47.

[17] 赵宗彬，李文，李保庆. 半焦负载钙和铁催化还原NO的研究[J].环境科学，2001，22(5)：17-20.

ZHAO Zongbin,LI Wen,LI Baoqing. Catalytic reduction of NO by chars loaded with Ca and Fe[J].Environmental Science，2001，22(5)：17-20.

[18] ZHAO Zongbin ，LI Wen ，LI Baoqing . Catalytic reduction of NO by coal chars loaded with Ca and Fe in various atmospheres[J]. Fuel，2002，81：1559-1564.

[19] GREGORY P S，DAVID M G. GRI-Mesh 3.0 [EB/OL]. [2011-05-12]. http//www.me.berkeley.edu/gri～mesh/version30/text30.html.

[20] LI Sen，WEI Xiaolin,GUO Xiaofeng . Effect of H2O vapor on NO reduction by CO:Experimental and kinetic modeling study[J]. Energy Fuels，2012，26：4277-4283.

[21] 刘栗，邱朋华，吴少华. 煤热解挥发分还原NO的反应过程分析[J]. 工程热物理学报，2010，31(2)：331-334.

LIU Li,QIU Penghua,WU Shaohua. Analysis of NO reduction by volatile matter from coal pyrolysis[J]. Journal of Engineering Thermophysics,2010，31(2)：331-334.

[22] JENSEN A，JOHNSSON J E，DAM-JOHANSEN K. Catalytic and gas-solid reactions involving HCN over limestone[J]. AICHE Journal，1997，43(11)：3070-3084.

[23] HANSEN P F B，DAM-JOHANSE K，JOHNSSON J E. Catalytic reduction of NO and N2O on limestone during sulfur capture under fluidized bed combustion condition[J]. Chemical Engineering Science，1992，47：2419-2424.