活性焦低温脱除烟气中NO的试验及机理研究
0 引 言
煤粉锅炉烟气成分中的NOx是一种有害气体，可造成酸雨、光化学烟雾等环境问题[1]。京津冀地区推行超低排放政策，要求氮氧化物排放浓度不高于50 mg/m3。活性焦作为一种多孔粒状物质，其表面含有丰富的含氧官能团及有机物，吸附性和催化氧化性能良好。烟气中NO化学性质非常活泼，这是由于其带有自由基，可与氧气反应后生成NO2，NO2与水反应生成硝酸，经过进一步碱液吸收达到脱除。煤科院节能技术有限公司开发的煤粉工业锅炉排烟温度为140 ℃左右[2]，烟气经过半干法脱硫后温度降至70 ℃左右，因此有必要探究低温条件下(50～90 ℃)烟气中NO的脱除机理。王亮等[3]采用高温氧化和化学改性方法对活性半焦进行处理，发现改性后的活性半焦表面含氧官能团数量为未改性前的3倍，NO吸附效果得到提升。该研究发现表面含氧官能团与NO脱除呈正相关关系，但未进行低温条件下的研究。郭瑞莉[4]、高健[5]研究活性半焦脱硫脱硝的影响因素，发现SO2严重抑制NO的脱除。活性焦脱硫脱硝领域研究较多，但鲜见较低温度区间内NO脱除机制的研究。
本文以活性焦为吸附剂和催化氧化剂，对比不同温度、浓度烟气组分(O2、SO2、H2O)下，活性焦对NO的脱除效率，并采用理化手段表征脱除NO前后的活性焦，分析活性焦低温脱除NO机理。
1 试 验
1.1 试验台架及材料
活性焦固定床脱硝试验装置由模拟烟气部分、反应部分和检测部分组成(图1)。模拟烟气是由NO、SO2、O2通过转子流量计计量，混合成煤粉锅炉模拟烟气，氮气作为平衡气。水分由水浴锅产生。模拟烟气经过混合器缓冲混合后进入反应部分。反应部分由恒温油浴锅和U形反应器组成，该反应器为不锈钢材质，长度约28 cm，宽度20 cm，其中装填120 mL经过破碎处理的活性焦。活性焦由阿拉善盟科兴炭业提供。为防止飞灰和气体扰流，活性焦装填后上方填塞筛网补充。模拟烟气在反应器中与活性焦充分接触反应，反应后的气体去往检测部分。检测部分由德图testo350烟气分析仪和电脑组成，可实时测量反应后的烟气组分浓度。NO脱除率a(NO)可根据进出口浓度计算，具体为
a(NO)=(C0-C)/C0×100%,
(1)
式中，C0、C分别为进、出口NO浓度，10-6。
图1 活性焦脱硝试验装置
Fig.1 Experimental device for denitrification by activated cokes
1.2 活性焦原料
1.2.1 常规分析
试验所用活性焦外形是9 mm圆柱体，其工业分析和元素分析见表1。由表1可知，活性焦中灰分为8.89%，样品S含量仅为0.64%，较低的灰分和硫含量与原料及炭化活化的工艺有关。活性焦样品氧含量为1.92%，氧元素存在于含氧官能团中，含氧官能团数量较多有利于NO的催化氧化。
表1 活性焦工业分析及元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of activated cokes
活性焦常规指标见表2，可知活性焦耐压强度为682 N。良好的机械强度和抗烧结性使活性焦成为良好的催化剂和催化剂(载体)。活性焦具备同时脱硫脱硝的特性，原料来源丰富，价格低廉。
表2 活性焦常规指标
Table 2 Routine index of activated cokes
1.2.2 样品孔隙结构及表面形貌
活性焦同时具备吸附剂和催化剂双重功能，良好的吸附性能和催化性能都依赖于活性焦发达的孔隙结构。大孔充当输送通道，使吸附质分子快速进入活性焦内部深处。中孔是吸附质到达微孔的通道。BET分析结果见表3，可知微孔面积为346.2 m2/g，丰富的微孔是活性焦高吸附量的主要原因[6]。微孔表面的碳、杂原子或灰分被烧蚀，产生各种不饱和价和某些结构缺陷，形成丰富的表面官能团，成为催化氧化的活性中心。活性焦表面形貌如图2所示，可知活性焦表面不规则，孔洞大小不一，形状各异，活性焦表面凹凸不平。
表3 BET分析结果
Table 3 Analysis results of BET
图2 活性焦表面形貌
Fig.2 Surface morphology of activated cokes
1.2.3 样品化学性质
样品的XPS全谱图如图3所示，可知活性焦表面以C(284 eV)和O(532 eV)元素为主，活性焦中O、H和其他原子与基本微晶的边缘或角上C原子相结合[7]，这些C原子不饱和、化学活性高，有些晶格缺陷位置上的C原子有更大反应性。结合后的有机官能团能提供吸附的活性位点，少部分氧元素存在于灰分中，大部分氧元素以羧基、羰基、酯基等官能团形式存在活性焦表面，官能团中氧使活性焦具有一定亲水性和化学活性。研究表明活性焦表面化学性质是影响活性焦吸附性质的重要因素[8]，活性焦表面主要有含氧、含氮官能团和少量的含硫基团。含氧/含氮官能团对活性焦的化学催化氧化起主要作用，是化学反应中催化作用的活性中心[9]。活性焦制备过程中，煤中少量氮以胺类、含氮杂环或含氮多环化合物等形式残留在活性焦表面[10]。
图3 样品的XPS全谱图
Fig.3 XPS full spectrum of sample
2 影响因素分析
2.1 温度的影响
模拟烟气NO浓度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速500 h-1、氧含量5%条件下，研究温度(50、60、70、80及90 ℃)对NO脱除率的影响，结果如图4所示，可知50～90 ℃，烟气温度越低，活性焦脱除NO效率越高。活性焦NO低温脱除是一个物理吸附和化学催化氧化作用综合的过程，温度是影响物理吸附的关键因素[11]。物理吸附靠吸附剂与吸附质分子间的范德华力引起，结合力较弱，吸附热较小，吸附后易发生脱附，吸附速度快，无选择性，不需要活化能，吸附后NO性质不变。低温时NO分子振动减弱，有利于被活性焦吸附。同时温度升高会使分子动能增加，达到脱附壁垒，加速脱附发生。另一方面，NO的物理吸附是放热过程，低温有利于NO的吸附发生。因此50～90 ℃，温度越低，NO脱除效率越高。
图4 温度对NO脱除率的影响
Fig.4 Effect of temperature on removal efficiency of NO
2.2 氧量的影响
模拟烟气NO浓度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速500 h-1、温度70 ℃条件下，研究氧量(0、2%、5%、7%及10%)对NO脱除率影响，结果如图5所示。可知烟气中不存在氧气时，NO脱除率仅1 h降至50%。随着烟气中氧含量增加，脱除率逐渐增加。烟气中氧气含量为5%时，NO脱除率在18 h降至60%左右。Neathery等[12]研究活性炭的催化活性，发现表面的氧能促进NO转化为NO2，进而吸附在微孔中。王雷[13]认为游离态O2和吸附态NO发生氧化反应生成NO2是活性炭催化氧化NO主要反应路径，NO的化学催化氧化脱除依赖活性焦表面的含氧官能团和烟气中游离氧气，因此烟气中氧气浓度升高，NO脱除率越高。
图5 氧量对NO脱除率影响
Fig.5 Effect of oxygen content on removal efficiency of NO
2.3 SO2含量的影响
模拟烟气NO浓度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速1 000 h-1、氧气5%、床层温度70 ℃条件下，研究SO2浓度(0、142.86、285.72、428.58及571.44 mg/m3)对NO脱除率影响，如图6所示。烟气中不存在SO2时，NO脱除率下降缓慢，14 h时脱除率保持在60%以上。随SO2浓度提高，NO脱除率快速下降。SO2浓度为142.86 mg/m3时，NO脱除率4 h内降至60%。张振等[14]认为活性焦对SO2的脱除同时包括物理吸附和化学吸附，SO2和NO之间存在竞争物理吸附，且活性焦优先吸附SO2，SO2吸附与孔径0.7 nm左右的微孔有关。SO2化学吸附依赖于活性焦表面的碱性基团，因此SO2竞争占用部分活性位点，导致用于吸附及催化氧化NO的活性位点减少，降低了NO脱除率。研究认为，该吸附催化过程的控制过程为氧气将SO2氧化为SO3的过程，氧化能力与吸附势能呈正相关性[15]。通常认为活性炭表面的某些含氧络合物基团是吸附及催化氧化的活性中心，而其发达的表面积和丰富的孔结构有利于分子的扩散和传递。因此，活性焦对SO2的吸附由物理和化学吸附过程共同组成，NO脱除率随SO2浓度增加而降低。SO2吸附机理如下：
吸附，
(2)
氧化，
(3)
水和，
(4)
稀释，
(5)
其中，前3项为物理吸附过程，后3项为化学吸附过程。
图6 SO2浓度对NO脱除率影响
Fig.6 Effect of SO2 concentration on removal efficiency of NO
2.4 H2O含量的影响
模拟烟气NO浓度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速1 000 h-1、氧气5%、床层温度70 ℃条件下，研究水分(无水、有水(10%))对NO脱除率的影响如图7所示。可知烟气中存在10%水分，活性焦对NO脱除率2 h时内降至60%，而同一时刻烟气无水条件下脱除率为85%，水分存在不利于活性焦脱除NO。临界温度高的气体易被活性焦吸附，水的临界温度为373.91 ℃，且水分子极性很强，因此当水汽进入活性焦层后，与NO竞争活性焦表面的活性中心，影响NO的吸附及催化氧化[16]。随着反应的进行，水汽在活性焦表面形成一层水膜，对活性焦有毒化作用[17]。
图7 水分对NO脱除率的影响
Fig.7 Effect of water on removal efficiency of NO
3 试验机理分析
3.1 氧化产物NO2含量
烟气出口NO2浓度随时间变化如图8所示，以70 ℃为例，反应20 h开始测到NO2，30～70 h内NO2浓度逐渐升到50×10-6，70～80 h内NO2含量快速升高到100×10-6。活性焦对NO的吸附既有物理吸附，也有化学催化氧化，反应方程为
2NO O2
2NO2，
(6)
3NO2 H2O2HNO3 NO。
(7)
图8 烟气出口NO2浓度随时间变化
Fig.8 Change of NO2 concentration of outlet flue gas with time
出口NO2浓度很低可能是由于活性焦对NO的催化氧化量极少，大部分NO为物理吸附，NO性质未改变，NO2为极性分子，解炜等[18]研究表明反应温度低于100 ℃，活性焦吸附NO2量是吸附NO的50倍，即使发生化学吸附且生成了大量NO2，但由于大部分NO2吸附在活性焦孔内未随烟气排出，因此未检测到。仅凭NO2检测量无法断定活性焦脱除NO过程中物理吸附和化学催化氧化的数量关系。
3.2 原位红外分析
活性焦在低温(50～90 ℃)脱除NO过程中同时存在物理吸附和化学催化氧化2种作用。采用原位红外可以模拟NO脱除试验，研究NO脱除过程中各官能团的动态变化。试验时以室温30 ℃作为背景采集，通入气体组成为NO、O2(5%)，Ar平衡。其中30、40、50、60 ℃各平衡10 min，70 ℃平衡20 min，每2 min采集一次谱图，结果如图9所示。
图9 活性焦脱除NO原位红外光谱图(升温)
Fig.9 In situ infrared spectroscopy of NO
removal from activated cokes(temperature rise)
由图9可知，不同温度活性焦脱除NO的红外谱图形状大致相似，但在特定波长处，随温度变化，其强度也发生变化。3 269 cm-1处归属于—OH的伸缩振动，温度由40 ℃升至70 ℃，该处吸收峰逐渐变大，可能是水分受热后由活性焦内部向表面移动导致。2 358 cm-1 处是叁键和累积双键区，基团类型可能是
等。随温度升高，近似呈减少趋势。一方面，随着反应进行，模拟烟气中O2的加入使该区域内双键和叁键官能团被氧化；另一方面，部分含氧官能团在温度较高时化学活性增强，作为氧化剂参与NO的催化氧化反应，因此该处官能团数量减少。1 690～1 500 cm-1为双键伸缩振动区，基团类型包括—C
C苯环骨架
判断1 543 cm-1为—NO2。吸收氧可以加强该处吸收峰。模拟烟气中O2不断进入，吸附在活性焦上的NO被催化氧化形成NO2。温度升高，NO催化氧化的反应速率加快，因此1 543 cm-1处谱峰随温度升高逐渐尖锐。1 153 cm-1 归属于醚基，温度由40 ℃升至70 ℃，原来尖锐的波峰逐渐平缓，推测是由于醚基作为含氧官能团参与活性焦催化氧化NO而被消耗。结合氧含量对活性焦脱除NO的影响，可推测在低温(50～90 ℃)活性焦脱除NO过程中，承担催化氧化作用的是烟气中的游离氧气和活性焦表面的含氧官能团[19]。该结论与金属氧化物催化剂相似。为了进一步考察70 ℃活性焦脱除NO过程中活性焦表面官能团的变化，测得70 ℃活性焦脱除NO原位红外光谱图，如图10所示。1～10为谱图采集次序，每次采集间隔为2 min。试验通入气体组成为NO和O2(5%)，Ar平衡。
图10 活性焦脱除NO原位红外光谱
Fig.10 In situ infrared spectroscopy of
NO removal from activated cokes
NO脱除过程中活性焦表面各官能团的动态变化，表现为红外谱图上谱峰位置和强度的变化。由图10可知，3 259 cm-1处—OH的伸缩振动相对稳定。2 358 cm-1处是叁键和累积双键区，谱峰强度先增多后减少，这是由于活性焦脱除NO过程中一些含氧官能团起催化氧化作用，被NO还原为双键或叁键，因此数量增多。也有部分双键或叁键被烟气中O2氧化导致数量减少，谱峰强度降低。NO脱除反应进行到一定程度，NO催化氧化反应达到化学平衡，1 153 cm-1处醚基的量不会显著变化，1 543 cm-1 处—NO2量保持稳定。证明了50～90 ℃活性焦脱除NO过程中，承担催化氧化作用的是烟气中的游离氧气和活性焦表面的含氧官能团。
3.3 热重(TG-DTA)试验分析
选取样品质量10 mg左右，用氮气作为吹扫气和保护气，氮气流量为20 mL/min，起始温度为25 ℃，终点温度为600 ℃，升温速率为10 K/min。热重分析结果如图11所示，新鲜活性焦TG曲线在0～100 ℃由于焦内水和空气的流失有较大失重。100～350 ℃较稳定；350 ℃开始有部分官能团发生断裂，350 ℃失重峰可能是内酯型羧基分解成CO2和O2[20]，活性焦缓慢失重。600 ℃以上活性焦发生热解，如羟基或醚基等大量化学键发生断裂，活性焦内部结构受到严重破坏。2条DTG曲线从升温开始即呈明显下降趋势，0～350 ℃失重明显[21-22]。0～350 ℃内最大脱附速度出现在100 ℃左右，即水的脱除速率较快。150 ℃左右出现了新的失重峰，推测是由于NO和NO2析出导致，NO和NO2脱附量较少，且脱附速度小于水分脱附速度。高于350 ℃后2条DTG曲线基本重合。综上，可以推测在0～350 ℃有吸附质及反应产物从活性焦上脱除，且150 ℃脱附速度较快，推测可能是NO和NO2气体。
图11 活性焦脱除NO前后热重结果
Fig.11 TG analysis of activated cokes before and after NO removal
3.4 程序升温脱附(TPD)分析
试验时用N2作载气，流速为2 L/min，升温速率为10 K/min，样品质量为1 g，脱附气体浓度随温度变化如图12所示。可知，150 ℃时NO开始脱附，225 ℃时NO脱附浓度最高为1 400×10-6左右，600 ℃已全部完成脱附。175 ℃时NO2开始脱附，225 ℃时NO2脱附浓度最高，约为100×10-6。500 ℃时NO2全部脱附。对比峰面积可知NO2脱附量远小于NO脱附量。说明50～90 ℃内活性焦对NO的脱除主要是物理吸附，大部分NO被吸附后并未发生化学变化，受热后又从活性焦表面脱附出来。仅有少量NO被催化氧化生成NO2。
图12 脱附气体浓度随温度变化
Fig.12 Change of desorption gas concentration with temperature
3.5 光电子能谱(XPS)分析
脱除NO前后的活性焦XPS全谱图如图13所示，可知活性焦表面以C(284 eV)和O(532 eV)为主，还有少量S、Ca及Si元素。活性焦表面元素含量见表4，可知新鲜活性焦表面C含量为75.39%，反应后降为59.13%。新鲜活性焦表面O含量为19.62%，反应后升至31.34%，这可能是由于烟气中氧气使活性焦中官能团氧化，大量NO被吸附后聚集在活性焦表面。活性焦表面N含量从3.47%变为7.75%，一方面由于活性焦吸附NO，另一方面活性焦催化氧化NO生成NO2，NO2有更高的极性，更易吸附在活性焦上[23]。NO和NO2在活性焦表面聚集导致N含量上升。表面S含量基本无变化。
图13 脱除NO前后的活性焦XPS全谱图
Fig.13 XPS full spectrum of activated cokes
before and after removal of NO
表4 活性焦表面元素含量
Table 4 Ultimate content of surface of activated cokes
利用XPS PEAK软件对元素C进行分峰拟合，分峰依据见表5。得到C1s高辨析能谱图14。
表5 C1s分峰说明
Table 5 Description of the C1s peak
图14 活性焦脱除NO前后C1s分峰拟合
Fig.14 C1s peak fitting diagram of activated
cokes before and after removal of NO
由图14可知，C1s分为4个峰，分别为C—C、C—H，归于石墨碳能谱；C—O，归于酚类、醇类、醚和基团碳能谱；C
O，归于羰基或醌类碳能谱；O—CO，归于羧基或脂类基团碳能谱。计算得到各官能团含量，见表6。
表6 活性焦脱除NO前后含C官能团含量
Table 6 Content of C functional groups with activated
cokes before and after removal of NO
由表6可知，新鲜活性焦羰基含量为5.08%，是一种极性官能团，其中C原子有亲电子特性,易与亲核分子NO成键。酸性大小为：羧基>内酯>类酚和类醚>羰基，羰基的酸性很弱，不会阻碍NO被催化氧化为NO2，说明羰基既有利于NO物理吸附，也不会影响NO化学催化氧化，羰基的存在有利于活性焦对NO的脱除。新鲜活性焦中酯基含量为17.6%，酯基酸性较强。活性焦表面酸性官能团有利于碱性物质的吸附。酯基的存在提高了活性焦对NO的吸附性。Claudino等[24]认为含氧官能团都能促进NO氧化。Zhu等[25]研究发现在活性纤维上有2个活性中心，分别用于吸附氧化NO和脱附NO2。C—O也是活性焦吸附及催化氧化NO的活性位。新鲜活性焦或脱除NO后的活性焦均具有丰富的表面官能团，且数量变化不大，这是活性焦长时间使用后仍保持良好吸附性能和催化氧化活性的原因。
4 结 论
1)本文试验条件下，温度由50 ℃升到90 ℃时，活性焦脱除NO效率显著下降；氧量升高有利于活性焦对NO的脱除；SO2浓度由0提高到571.44 mg/m3 时，NO单位脱除量由5.3 mg/g降至1.4 mg/g，SO2和NO之间存在竞争吸附，SO2的存在不利于活性焦对NO的脱除。烟气净化工艺中要先脱硫后脱硝。水分存在对活性焦具有毒化作用。
2)50～90 ℃，活性焦在低温范畴内脱除NO是一个综合物理吸附和化学催化氧化反应的复杂过程。脱除过程中以物理吸附为主。物理吸附不改变NO的分子结构，化学催化氧化是在烟气中游离氧气或活性焦含氧官能团作用下，NO催化氧化为NO2，存储于活性焦上。
3)150 ℃时NO开始从活性焦上脱附，225 ℃时NO脱附浓度最高，到600 ℃全部脱附。175 ℃时NO2开始脱附，225 ℃时NO2脱附浓度达到最高，500 ℃时NO2全部脱附。脱附的NO2量远小于NO量。
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Experiment and mechanism study on NO removal from flue gas by activated coke at low temperature
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ZHANG Yuan，CHEN Long.Experiment and mechanism study on NO removal from flue gas by activated coke at low temperature[J].Clean Coal Technology，2021,27(3):217-224.
