费托合成渣蜡资源化利用研究进展
0 引 言
在高效、环保、绿色发展煤化工产业的要求下[1]，具有国家战略意义的煤制油技术在国内蓬勃发展。目前我国F-T合成的煤制油产能规模已超过800万t/a[2]，随着费托合成技术的不断推广与发展，每年会产生大量的费托合成渣蜡，其合理处置问题迫在眉睫。费托(F-T)合成是煤制油的核心技术，是将煤炭转化为液体燃料，实现煤炭资源清洁高效利用的重要途径。费托合成蜡是费托合成反应的主要产物之一，也是加氢精制的主要原料[3]。在费托合成工艺中，费托合成浆态床反应器的产品液体石蜡通过活性白土进行过滤，活性白土同时拦截催化剂和吸附有色物质。一定周期后需要定期更换新鲜白土，产生废弃的滤饼称为“渣蜡”，其中含有40%～60%石蜡。渣蜡是费托合成工艺中特有的含有石蜡、失活白土、少量催化剂和杂质的固体废弃物，长期暴露在空气中易蓄热发生自燃，是一种相对危险的固体废弃物。大型煤制油工厂的费托合成装置每年产生渣蜡总量在万吨以上[4]。如果能对渣蜡中的蜡资源进行回收利用，不仅经济效益可观，还可以减轻危险废弃物对环境的影响。目前渣蜡的工业化处理方法尚不成熟，渣蜡未经处理进行排放会造成优质石蜡资源的极大浪费和对环境的严重污染。
本文概述了费托合成浆态床技术、费托合成渣蜡的特点、白土脱色性质和原理，系统综述了国内外对于费托合成渣蜡综合利用的研究进展，以及回收石蜡后的废白土的再生利用途径。提出费托合成渣蜡综合资源化利用的思路，指出以多种分离技术耦合实现费托合成渣蜡资源化利用为未来的重要发展方向。
1 费托合成技术与费托合成渣蜡
我国能源以富煤、贫油、少气为主要特点，且预计到2030年我国能源结构仍会以煤炭为主。研究表明我国煤炭可开采量在80 a以上，而石油资源的可开采量仅为40 a[5]。因此，开发以含碳有机物为原料生产液态烃的技术，以弥补我国油气资源短缺的问题，受到广泛重视[6]。这些技术包括间接气液转化技术(GTL)[7-8]、煤液化技术(CTL)[9-10]和生物质液化技术(BTL)[11-12]等。
20世纪20年代，德国发明了煤间接液化技术，并设计出首个费托合成固定床反应器[13]。20世纪50年代，南非Sasol与Shell公司相继开发出间接液化的工业化装置。2009年我国具有自主知识产权的3个合成油示范厂内蒙古伊泰集团、山西潞安集团、神华集团投产。2015年上海兖矿能源科技研发有限公司自主研发的110万t/a低温费托合成煤间接液化工业示范装置成功运行[14]。2016年底，神宁集团煤制油装置年产可达400万t，成为世界规模最大的煤制油示范项目。目前中国煤制油行业发展迅速，产能居于世界前列。
费托合成渣蜡主要来自2方面，一是来自费托合成后过滤系统中，产品重质蜡的精制过程定期更换活性白土助滤剂产生废弃的滤饼；二是为了维持费托合成催化剂的活性，反应器中定期排出失活催化剂，产生含有石蜡的废催化剂。本文论述的渣蜡为反应器下游产品石蜡精制过程中产生的废弃滤饼。费托合成浆态床反应器中的合成气H2和CO在催化剂的作用下生成石蜡，产品石蜡经过反应器内部过滤系统拦截催化剂颗粒后采出，再进一步经过外部设有活性白土滤饼的过滤系统进行精制[15]。精制过程中活性白土拦截石蜡中少量的催化剂颗粒以及吸附有色物质进行石蜡脱色，同时会吸附大量的石蜡产品，当活性白土吸附饱和后失去净化能力，排出的废弃滤饼即费托合成渣蜡。渣蜡中的石蜡为费托合成产物石蜡，以正构烷烃、烯烃为主[16-17]，是不含硫、氮等杂质的清洁化学品[18-19]，除了烷烃、烯烃外，还含有少量的有机氧化副产物醇、酮、醛、酯等。
随着费托合成技术的不断成熟与发展，渣蜡的产生量逐年攀升[20]，仅神华集团煤制油项目装置年产渣蜡可高达4.04万t[21]。目前尚没有合理的工业处理方法，掺烧或掩埋会造成环境与土地污染。回收渣蜡中大量的优质费托合成石蜡以及对失活白土的再利用，不仅可以创造巨大的经济效益，同时也能缓解资源紧张的形势，具有广阔的发展前景与重要意义。
2 渣蜡特点
2.1 渣蜡中石蜡的成分特点
渣蜡中的石蜡即费托合成产品石蜡，渣蜡中的石蜡以C16～C30正构烷烃为主，不含芳烃，结构较为单一[22]。固废渣蜡燃点较低，长期在空气中储存会进行蓄热，温度达到150 ℃左右发生自燃，是一种相对危险的固体废弃物。费托合成蜡是含有极少甲基的饱和正构烷烃，常温下化学性质稳定，见表1[23]。渣蜡的工业分析与元素分析见表2，其中硫元素存在于费托合成渣蜡的白土中。费托合成蜡非极性组分含量较高、溶解性好，可用于溶剂型产品生产[24]。由于其结晶度高、黏度低可用作改善热熔胶耐热性能和抗拉耐磨强度的添加剂[25]。由于性能优良，费托合成石蜡被广泛应用于食品加工、塑料生产、油墨涂料、橡胶合成等领域。此外，费托合成石蜡成分为品质优异的烷烃，可以考虑将其加氢裂化生产柴油，或加氢异构化和催化脱蜡生产润滑油基础油等。因此，从废弃物渣蜡中回收提取费托合成蜡具有重要意义。
表1 费托合成石蜡产品性质[23]
Table 1 Product properties of Fischer-tropsch synthetic wax[23]
表2 渣蜡的工业分析与元素分析
Table 2 Proximate and ultimate analysis of wax residue from Fischer-Tropsch synthesis
2.2 白土性质及脱色原理
费托合成浆态床反应器通过内部的过滤系统分离产品石蜡，贺飞[26]指出费托合成浆态床内部过滤系统的核心是助剂过滤技术，在过滤元件上添加硅藻土等复合过滤助剂，采用涂层过滤的方式拦截催化剂颗粒。梁鹏等[27]对费托合成浆态床内部过滤系统操作条件进行研究，表明内部过滤系统的过滤能力受固相质量分数、温度和粒径等因素影响。通过费托合成浆态床内过滤系统会得到相对纯净的石蜡，但石蜡产品中仍残留少量的催化剂颗粒及有机色素等杂质，后续产品石蜡需经过活性白土滤饼对其进行催化剂拦截和脱色处理。
活性白土以膨润土为原料，经无机酸化等处理，漂洗、干燥制成乳白色粉末状吸附剂，其主要成分为SiO2、Al2O3、MgO等无机金属氧化物，活性表面积可达100～300 m2/g，吸附能力很强[28]，能吸附有色、有机物质。石蜡通过活性白土滤饼进行脱色，活性白土孔道不仅可以吸附色素，也能对石蜡产品中微量催化剂颗粒起到深层过滤的作用。Bendaho等[29]研究表明活性白土对色素的吸附效果与接触时间、介质pH值、吸附温度等因素有关。郑彦芳[30]指出白土对石蜡进行脱色吸附过程中，有机色素与石蜡产品存在竞争吸附作用。活性白土表面带有的负电荷具有一定的离子交换能力，吸附色素的同时会吸附大量的石蜡产品。
3 石蜡的回收利用技术
费托合成渣蜡是费托合成产品石蜡精制过程中产生的废弃滤饼，其中含有费托合成蜡、少量的催化剂颗粒和失活的白土。与之类似，润滑油精制过程同样需要活性白土进行过滤，滤饼达到使用寿命后会产生含油污泥，含石蜡的失活白土与含润滑油的污泥统称为“废白土”。我国费托合成煤制油技术处于工业化初期，渣蜡的资源化利用方法仍处于研究开发阶段，尚未形成成熟的技术。离心、萃取、热解等传统的固液分离技术对废白土中油分的回收具有一定借鉴意义。
3.1 离心法
离心法是通过加入助剂在高速旋转的离心力下，利用组分间的密度差异将混合物分离。赵汇川等[31]在废白土中加入溶剂油，混合后进行四级离心分离白土与润滑油混合物，分离后的白土中润滑油含量几乎为0。韩德奇等[32]在废白土中加入水和活性剂搅拌后进行离心，油分回收率高达96.4%。离心法具有分离时间短、效率高等优点，对粒径较大的非均相物系分离效果较好，但由于运行温度高且不易连续操作，工业上应用较少，对于纳米和微米级的颗粒仍无法彻底分离。固废费托合成渣蜡中石蜡含量相对较高且具有一定黏度，固废渣蜡中石蜡的提取不宜采用离心法。
3.2 表面活性剂法
表面活性剂法是利用表面活性剂的亲水、亲油特性产生乳化现象，将水油融合为一体加以分离。莫娅南等[33]进行了单一表面活性剂试验，油分回收率在50%左右，将十二烷基苯磺酸钠与非离子表面活性剂复配进行试验，油分回收率高达88.82%。刘伯约[34]在阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂配方中加入无机助剂三聚磷酸钾，进行加热水洗分离废白土中的石蜡，处理后的白土含油率降至7.11%，回收效果较好。表面活性剂法具有操作简单效率高的优点，但会引入表面活性剂形成二次污染，增加了后续处理的难度和成本。
3.3 过热蒸汽喷射法
过热蒸汽法是利用锅炉产生高温蒸汽高速通过废白土，蒸汽蕴含巨大的动能和热能，在与废白土接触时会瞬间分离油分、水分与白土，其原理如图1所示。李天鸣等[35]利用过热蒸汽喷射法回收废白土中的油分，处理后的白土残油率低于10%，油分回收率比机械法提高了2倍。该技术是一种处理危险废弃物的无害化、资源化新工艺，具有处理彻底、不产生二次污染的优势，但达到过热蒸汽的高温条件需耗费的能量较大、成本较高、经济效益较低，且高温蒸汽对于设备、操作条件要求较高，安全系数小。
图1 超高温蒸汽与油泥作用原理示意[35]
Fig.1 Schematic diagram of the interaction between
ultra-high temperature steam and oil sludge[35]
3.4 超声波处理法
超声波处理法是利用一定强度的超声波引发振动碰撞和空化反应使含油污泥产生热作用，降低含油污泥中水油体系的稳定性，从而将含油污泥中的油分离出来。张晓丹等[36]研究表明，在超声波功率45 W，超声波频率40 kHz、反应温度55 ℃、反应时间为15 min条件下，超声波对含油污泥的除油率高达90.52%。张小庆等[37]采用超声波辅助破乳法回收石化罐底中的原油，发现在最佳试验条件下，使用超声波辅助的方式原油回收率高达98.5%，比传统破乳法提高了12.3%。超声波处理法具有清洁高效、提油效率高的优点且不产生二次污染，但设备费用昂贵，且提油效果受超声波功率、含油污泥黏度以及含油污泥成分比例的影响较大，可以将其与其他技术联合或作为辅助技术应用。
3.5 温和萃取与超临界萃取技术
溶剂萃取法是分离低熔点固体混合物的有效方法之一，研究人员运用溶剂萃取法分离固体废弃物中的生物油[38-40]。朱志平等[41]公开了一种从精制石蜡的废白土提取石蜡的方法，将精制石蜡产生的废白土与溶剂、碱性物质在质量比1∶10∶0.1下进行加热搅拌萃取，采用此方法石蜡回收率可达70%～95%。姚媛媛等[42]用萃取的方式处理含油污泥，在60 ℃以600 r/min速度搅拌30 min，含油污泥的萃取率可达到90%。王延臻[43]公开了一种再生废白土的方法，将极性和非极性溶剂混合，采用超声波辅助复合溶剂抽提的方法分离废白土中的油分，分离效率高达97%。Al-Zahrani等[44]使用索氏萃取装置对废白土中的油分进行萃取分离，有效解决了分离过程中产品的损失问题，提高了产品回收率。为了提高生物油的回收率，温和萃取需要一定程度提高萃取剂与样品的比例，带来萃取剂再生过程能耗大以及物料损失等问题，对样品单独进行一步萃取，无法达到废弃物完全资源化利用，萃余白土后续需要进一步加工处理或再生利用。但其具有设备投资小、操作简单、萃取率较高且可以有选择地提取生物油或石蜡成分等优势，可与其他分离技术结合用于费托合成渣蜡的资源化处理。
超临界流体法(SCF)是应用于萃取分离的新型分离技术，通过控制体系的压力和温度调节溶剂的溶解度和黏度实现混合物的分离。Biales等[45]研究表明采用近临界流体萃取法(NCE)从费托合成浆态床反应器中回收正构烷烃技术可行性好，且溶剂可循环利用。Khakdaman等[46]运用超临界萃取法分离费托合成蜡和固体催化剂颗粒，研究表明，采用亚临界或超临界状态下的正己烷萃取剂能够连续有效和快速分离催化剂颗粒和费托合成蜡。从理论上看，超临界流体具有高扩散率、低黏度和低表面张力等特性，可以降低蜡的黏度，萃取率较高，得到的石蜡纯度较高，且对于萃取剂可以调节试验压力条件对其进行回收。但在实际应用中超临界流体萃取法存在高温、高压下设备投资大、能耗偏高等问题，且在工艺设计中仍缺乏详尽的动力学、热力学参数，在工业中尚未广泛应用。
3.6 热解技术
热解技术具有回收率高、经济前景广阔的优势，通过热解技术实现废物资源化和能源多样化，在处理固废危废和垃圾再生[47-51]等方面已取得广泛应用。虽然费托合成渣蜡热解的相关研究较少，但各类油品脱色产生的废白土热解处理技术可作为借鉴。Norzahir等[52]采用管式炉对废白土进行热解回收棕榈油，生物油的回收率为26.57%，可将其用作化工原料或其他替代燃料。王文杰等[53]对含润滑油的废白土进行热解，指出热解终温是影响产物的关键因素。沈文锋等[54]指出，直链烷烃热解后的产物种类相差不大，但其热解速率与碳链长度有关，且随着碳数增加热解速率不断提高。石蜡在高温下易挥发和分解，且热解存在自由基反应机制[55-56]。将费托合成渣蜡进行热解，生成一些小分子气体产物和碳数相对较低的蜡，可实现大部分石蜡的回收。研究表明，石蜡回收最佳的热解温度在600 ℃左右，高于600 ℃二次分解作用明显，导致液体收率降低，气体产物增加。费托合成渣蜡中失活白土以SiO2、Al2O3、Fe2O3等无机成分为主，渣蜡热解过程中，无机成分对石蜡产生一定的催化分解作用[57-59]。热解技术虽然具有无害化程度高、二次污染少等优点，但回收率偏低，且热解过程中存在的催化作用对回收石蜡的品质带来负面影响。
上述不同处理技术影响因素对比见表3，可知不同处理技术在回收率、运行费用、产品品质、二次污染和安全要求等方面各有优劣。
表3 不同处理技术影响因素对比
Table 3 Comparison of influencing factors of different treatment techniques
4 脱蜡废白土的回收利用
经过离心、表面活性剂、过热蒸汽喷射、超声波处理、萃取、热解等技术回收油分或石蜡后，剩余部分脱油或脱蜡的白土，还需要进一步回收利用，实现资源的完全利用。可以将脱油或脱蜡后的白土作为成孔剂和硅源按以一定比例制作低导热性的环保陶瓷[60]，制备水泥、沥青[61]、建筑密封剂以及4A分子筛[62]等。Ng等[63]发现经过热和酸处理后的废漂白黏土孔径结构明显变小、表面积显著增大。Sabour等[64]对提油废白土再生后用于活性染料的吸附。提取油或石蜡后的废白土中仍有部分有机物残留，Al-Zahrani等[65]从废白土中提取石油后，将剩余废白土进行煅烧，表明在最佳条件下经过萃取后煅烧再生的白土最大漂白比可以达到94%。王月华等[66]将脱色油脂废白土在520 ℃进行2次煅烧再生，再生白土脱色率可高达79.79%。Merikhy等[67]通过研究pH、吸附时间、吸附剂用量等因素发现，再生白土的吸附性能几乎可以完全恢复。汤超等[68]采用物理浮选和分离技术结合的方式对热解污泥残渣进行处理，回收了纯度高达95.93%的热解炭。不论对脱油或蜡的废白土直接利用还是再生成活性白土或回收其中高质量残碳，不仅可以减少环境污染还可以产生一定经济效益，同时提高了废物利用价值，实现废物资源完全转化、经济效益最大化和生态环境的可持续发展。
5 结语及展望
随着我国煤制油行业的发展，费托合成渣蜡的排放量快速增加。目前对于费托合成渣蜡中的石蜡与废白土的规模化处理和资源化利用尚未有一套完整的工业解决方案。对费托合成渣蜡单一的处理方式已不能满足对于渣蜡绿色、环保、资源化利用的要求。离心法操作简单、成本低廉却不易实现连续操作；表面活性剂法易产生二次污染，增加了后续处理难度；过热蒸汽喷射法石蜡回收率较高，但使用高温蒸汽能耗偏高，对设备要求高；超声波处理法设备昂贵，易受处理样品成分黏度影响；萃取技术可以较高效率回收石蜡，且石蜡纯度较高，但对于萃余白土还需进一步处理；热解得到石蜡易受白土中催化组分的影响发生裂解或聚合反应，影响石蜡品质。因此，在绿色发展理念的要求下，对费托合成渣蜡进行资源化利用不仅要回收其中的优质石蜡，还要对白土进行无害化处理以及再生利用。开发操作简单、利用率高、不产生二次污染且具有一定经济效益的综合利用路线，是费托合成渣蜡资源化利用的有效途径和迫切需求。在费托合成渣蜡的实际处理中，采用多种分离技术组合的复合手段进行分级、分段的深度处理，简单、高效且有选择性地回收石蜡，并对剩余白土合理利用实现零排放是未来发展方向。
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Research on resource utilization of Fischer-Tropsch synthetic wax residue
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WANG Shiwei，JIAO Tiantian，ZHANG Yaqing,et al.Research on resource utilization of Fischer-Tropsch synthetic wax residue[J].Clean Coal Technology，2021,27(4):26-33.
