配煤煤灰熔融特性模拟研究
王芳杰1，唐玉林2，夏国富1，崔龙鹏1，王树青1，王大川1
(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083;2.中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司，宁夏 银川 751400)
摘 要:煤灰熔融特性是影响液态排渣气化炉运行稳定性的重要因素，高熔点煤会造成气化炉排渣困难，从而导致气化炉非计划停工。为了将高灰熔融温度的朱集西煤应用于液态排渣的SE-东方炉，利用热力学软件Factsage，研究朱集西煤、神华煤、门克庆煤及朱集西-神华配煤、朱集西-门克庆配煤的煤灰熔融特性，包括全液相温度、灰渣矿物组成及煤灰黏度的变化规律。朱集西-门克庆配煤和朱集西-神华配煤的完全熔化温度分别为1 390 ℃和1 400 ℃，配煤灰熔融温度并不是单纯2种煤的灰熔融温度加和;800 ℃时2种配煤中堇青石和钙长石含量较高，900 ℃时朱集西-神华配煤灰中出现少量尖晶石;朱集西-神华配煤在黏度为25 Pa·s时的温度为1 400 ℃。结果表明，朱集西-门克庆配煤可满足SE-东方炉入炉煤的煤灰流动温度要求，但其在SE-东方炉正常操作温度下灰渣黏度较大，无法顺利排出;朱集西-神华配煤在有效降低灰熔融温度的同时，改善了灰渣的黏温特性，与主体煤朱集西煤相比，灰渣黏度为25 Pa·s时的温度降低100 ℃，渣型由“塑性渣”变为“玻璃渣”，适用于SE-东方炉。朱集西-神华配煤中熔融温度低的堇青石和钙长石含量较高，钙长石和尖晶石形成低温共熔体，是配煤灰熔融温度低的主要原因。
关键词:SE-东方炉;配煤;Factsage;熔融温度;煤灰黏温特性
中图分类号:TQ546.5
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2019)04-0059-06
收稿日期:2018-10-19
责任编辑:张晓宁
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18101901
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作者简介:王芳杰(1989—)，女，河北南宫人，高级工程师，博士，从事煤种适应性及配煤研究。E-mail：wangfangjie.ripp@sinopec.com
引用格式:王芳杰，唐玉林，夏国富,等.配煤煤灰熔融特性模拟研究[J].洁净煤技术，2019，25(4):59-64.
WANG Fangjie,TANG Yulin,XIA Guofu,et al.Simulation study of coal ash fusion characteristics of blended coal[J].Clean Coal Technology，2019，25(4):59-64.
Simulation study of coal ash fusion characteristics of blended coal
WANG Fangjie1,TANG Yulin2,XIA Guofu1,CUI Longpeng1,WANG Shuqing1，WANG Dachuan1
(1.Sinopec Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083,China;2.Sinopec Great Wall Energy and Chemical(Ningxia) Co.,Ltd.,Yinchuan 751400,China)
Abstract:The fusion characteristics of coal ash are important factors of affecting the operation stability of the liquid slagging gasifier.The high fusion point coal will make it difficult to discharge slag from gasifier,which will lead to unplanned shutdown of the gasifier.In order to apply the Zhujixi coal with high ash fusion temperature to SE gasification furnace with liquid slagging,the ash fusion characteristics of Zhujixi coal,Shenhua coal,Menkeqing coal and Zhujixi-Shenhua blended coal were studied by thermodynamic software of Factsage,including the whole liquid phase temperature,ash mineral composition and ash viscosity.The complete fusion temperatures of Zhujixi-Mengkeqing blended coal and Zhujixi-Shenhua blended coal are 1 390 ℃ and 1 400 ℃,respectively.The fusion temperature of coal blending ash is not the sum of the ash fusion temperatures of the two coals.At 800 ℃,the content of cordierite and anorthite in the two kinds of blended coal is relatively high.At 900 ℃,a small amount of spinel appears in Zhujixi-Shenhua blended coal ash.The temperature of Zhujixi-Shenhua blended coal is 1 400 ℃ when its viscosity is 25 Pa·s.The results show that Zhujixi-Mengkeqing blended coal can meet the temperature requirements of fly ash flowing in SE gasification furnace,but its ash viscosity is high at the normal operating temperature of SE gasification furnace and cannot be discharged smoothly.The Zhujixi-Shenhua blended coal can not only effectively reduce the ash fusion temperature,but also improve the flow type of ash and reduce the ash viscosity.Compared with the main coal Zhujixi coal,the temperature is reduced by 100 ℃ when the ash viscosity is 25 Pa·s,and the slag type is changed from "plastic slag" to "glass slag",which is suitable for SE gasification furnace.The content of cordierite and feldspar with low melting temperature is higher in Zhujixi-Shenhua blended coal.Calcium feldspar and spinel form low temperature eutectic,which is the main reason of low temperature of the blended coal ash melting.
Key words:SE gasification furnace;coal blending;Factsage;fusion temperature;viscosity-temperature characteristics of coal ash
0 引 言
SE-东方炉是具有中国石化自主知识产权的新型气化炉，为单喷嘴冷壁式粉煤加压气化炉[1]。该气化炉采用液态排渣，要求入炉煤的灰流动温度在1 400 ℃以下，而朱集西矿煤是典型的高灰熔融温度淮南煤，灰熔融温度约1 600 ℃，因此无法直接用于东方炉。使朱集西煤在SE东方炉中稳定气化是保证淮南煤化工基地顺利投产的关键，因此，如何使朱集西矿煤与SE-东方炉相匹配，是亟待解决的问题，具有重要的现实意义。
配煤是改善煤灰熔融特性的常用方法[2-6]，李寒旭[7]研究了配煤对淮南煤灰熔融温度和灰渣黏度的影响，将3种低灰熔融温度煤与4种高灰熔融温度的淮南煤相配，并利用多元线性回归原理，建立了煤灰流动温度与配煤比和灰比之间的数学模型。李继炳[8] 研究了配煤与新型助熔剂改进Shell煤气化工艺，考察了煤灰组成与煤灰熔融温度间的关系，同时考察了配煤降低皖北刘桥二矿混煤的灰熔融温度效果，并采用最小二乘法进行线性回归，建立了皖北刘桥二矿混煤配煤的灰熔融温度预测关系式。丰芸[9]研究了淮南煤用于德士古气化的适应性，通过配煤及添加助熔剂降低淮南煤灰熔融温度，改善灰渣黏温特性，同时采用Aspen Plus软件对淮南煤在德士古气化工艺中的应用进行模拟。芦涛[10]研究了淮北煤在德士古气化工艺中的适应性及技术经济性，考察了配煤对淮北煤水煤浆性能的影响。以上研究均表明配煤能有效改善煤灰熔融特性，配煤灰熔融温度与配比之间为非线性关系。李风海等[11]研究了煤灰熔融特性的影响因素，从煤灰化学组成和矿物质演变角度分析引起灰熔融温度变化的原因。
Factsage是世界最大的集成热化学数据库计算系统之一，李寒旭[7]从采用Factsage热力学模型计算高温煤灰液相含量和煤灰矿物组成的转变。研究发现，液相生成量为75%～80%时，采用计算温度来预测淮南煤灰流动温度是较有效的方法。同时该软件也较好地解释了煤灰中矿物组成随温度的变化趋势，从机理上阐述了煤灰熔融温度变化的原因。李德侠[12]采用Factsage热力学模型计算煤灰液相温度，进而预测灰熔融温度，线性回归法确定的液相温度TL与流动温度FT之间的关系式为:FT=0.749 36TL+216.248 97，相关性系数为0.924，表明煤灰流动温度与液相温度间具有较强的线性相关性。文献[13-19]利用Factsage软件计算煤灰液相温度并预测灰熔融温度，精度均很高(误差为5～10 ℃)，且方便有效。但以上研究并未涉及温度变化过程中不同配煤全液相温度、灰渣矿物组成及煤灰黏度的变化，并以此指导配煤方案的工业应用。
本文利用Factsage软件计算在还原性气氛下SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO-MgO-TiO2-K2O-Na2O八元体系升温过程中转化行为，揭示模拟气化炉操作条件下配煤全液相温度、灰渣矿物组成及煤灰黏度的变化规律，为高灰熔融温度的朱集西矿煤在SE-东方炉的应用提供指导。
1 试 验
1.1 原料煤性质
选取门克庆、神华2种低灰熔融温度煤分别与朱集西矿煤掺配，3种煤的工业分析和元素分析见表1。
表1 煤样工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %
注:Od测定采用直接测量法。
根据GB/T 1574采用X射线荧光光谱仪测定煤灰化学组成，根据GB/T 219—2008采用SDAF 2000d型灰熔融温度测试仪(湖南三德)测定煤灰的熔融特征温度，煤灰化学组成及灰熔融温度测定结果见表2。表2中只列出了本文考察范围内煤灰化学组成的种类，由于神华煤灰中SO3质量分数达11.80%，因此表中列出的神华煤灰化学组成加和为85.63%。
由表2可知，SiO2和Al2O3含量越高，灰熔融温度越高，Fe2O3和CaO含量越高，灰熔融温度越低。朱集西煤SiO2和Al2O3含量高，Fe2O3和CaO含量低，其灰熔融温度高;门克庆煤SiO2和Al2O3含量较高，但其Fe2O3和CaO含量也较高，因此其灰熔融温度低于朱集西煤;神华煤SiO2和Al2O3含量低，Fe2O3和CaO含量高，因此其灰熔融温度低于其他2种煤。
表2 煤灰化学组成及熔融温度
Table 2 Chemical composition and fusion temperature of coal ash
1.2 试验方法
1.2.1 煤灰特性模拟
将煤灰的组成成分简化为8种氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O和Na2O)，60% CO和40% CO2混合气体模拟还原性气氛，利用Factsage 7.0的Equilib多元多相平衡计算模块，根据煤灰的矿物组成计算煤灰开始熔化温度、完全熔化温度、在不同温度下煤灰中的固相相对含量以及煤灰渣矿物组成，计算的最初温度和最终温度分别为800 ℃和1 600 ℃，温度间隔为10 ℃。利用Factsage 7.0的Viscosity模块计算煤灰的高温黏度。
1.2.2 煤灰黏温特性
我国煤灰黏温特性的测定可参照的标准为DL/T 660—2007《煤灰高温黏度特性试验方法》。采用美国Theta公司研制的高温旋转黏度仪测定朱集西-神华配煤的黏温特性曲线，测试步骤为:① 制备煤灰;② 根据煤灰流动温度或完全液相温度确定测试温度;③ 煤灰在高温炉中进行预熔，冷却降温后形成渣块用于测试;④ 渣块置于测试坩埚中，真空保护管抽真空后，通入制定气体;⑤ 升温至测定温度，待温度恒定后开始测试，降温速率为1 ℃/min;⑥ 当黏度值超过300 Pa·s或更高时，停止测试，并继续降温。
2 试验结果与分析
2.1 煤灰熔融温度
图1为还原气氛下，3种原料煤和2种配煤灰渣液相生成量随温度的变化。可以看出，对于高灰熔融温度朱集西煤来说，随温度升高，液相的生成可分为4个阶段:① 液相开始生成阶段。在910 ℃开始有液相生成，1 170 ℃时液相生成量为38.42%，平均每升高1 ℃，液相生成量增加7.36%;② 液相迅速生成阶段。该阶段对应的温度为1 170～1 310 ℃，1 310 ℃时液相生成量为75.18%，平均每升高1 ℃，液相生成量增加26.26%。①、②阶段对应于煤灰加热后的收缩阶段。③ 灰渣软化和变形阶段。液相生成量随温度升高而增加的趋势变缓，该阶段对应的温度为1 310～1 560 ℃，1 560 ℃时液相生成量为100%，平均每升高1 ℃，液相生成量增加9.93%。④ 灰渣流动阶段。灰渣已完全成为液态。
图1 煤灰渣液相生成量随温度的变化 Fig.1 Liquid phase production of coal ash slag at different temperatures
门克庆煤、神华煤以及2种配煤灰渣液相生成量随温度的变化趋势与朱集西煤一致，但5种煤样的开始熔化温度(液相生成量为0)和完全熔化温度(液相生成量为100%)相差较大。从图1可以看出，朱集西-门克庆配煤和朱集西-神华配煤的完全熔化温度分别为1 390 ℃和1 400 ℃，可达到SE-东方炉的入炉煤要求。从图1还可看出，配煤灰熔融温度并不是单纯2种煤的灰熔融温度加和，这与煤灰成分之间的相互作用有关。
2.2 煤灰矿物组成
采用Factsage 7.0对高温还原性气氛下3种原料煤和2种配煤灰的矿物组成变化进行模拟计算，结果如图2所示。
图2 煤灰渣矿物组成随温度的变化
Fig.2 Mineral composition of coal ash slag at different temperatures
由图2(a)可知，高温下朱集西煤灰中主要含有石英(SiO2)、刚玉(Al2O3)、钙长石(CaAl2Si2O8)、透长石(KAlSi3O8)、钠长石(NaAlSi3O8)、金红石(TiO2)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)等矿物。800 ℃左右时，石英和刚玉含量在40%、30%左右;900 ℃后，灰渣中开始出现液相，石英含量增加，钠长石和透长石快速消失;温度继续升高至1 200 ℃左右，钙长石和金红石消失;1 300 ℃左右，石英和堇青石消失，剩余的固相物质为刚玉;1 575 ℃左右时，刚玉消失，此时灰渣中只剩液相，说明Al2O3含量高是导致朱集西煤灰熔融温度高的主要原因。
由图2(b)、(c)可知，与朱集西煤不同，800 ℃时煤中主要矿物质是钙长石，在门克庆煤和神华煤中的含量分别为30%、50%左右。门克庆煤与朱集西煤灰矿物质种类基本相同，而神华煤与朱集西煤灰矿物质种类相差较大。除钠长石、钙长石和刚玉外，高温下神华煤灰中主要含有霞石(NaAlSiO4)、白榴石(KAlSi2O6)、钙钛矿(CaTiO3)等矿物。钙长石含量高、刚玉含量低是神华煤灰熔融温度低的主要原因。
在还原性气氛下，朱集西-门克庆配煤和朱集西-神华配煤的煤灰矿物组成随温度的变化规律如图2(d)、(e)所示。2种配煤在800 ℃的矿物组成为石英、刚玉、钙长石、透长石、钠长石、金红石、堇青石等。随着温度升高，矿物之间发生分解、聚合反应和物相改变。2种配煤中，熔融温度低的堇青石和钙长石含量较高，是配煤灰熔融温度低的主要原因。900 ℃左右，朱集西-神华配煤灰中出现少量尖晶石，钙长石与尖晶石易发生低温共熔作用，形成低熔点的共晶体使煤灰熔融温度降低。
2.3 煤灰黏温特性
对于液态排渣炉来说，仅靠煤灰熔融温度的高低无法正确判断煤灰渣在液态时的流动特性，还需要测定煤灰在熔融态时的黏温特性。SE-东方炉要求必须控制操作温度，使灰黏度保持在适宜的范围内，以保证顺利排渣和炉内耐火材料不被腐蚀，不出现堵渣现象。一般要求煤灰流动温度小于1 400 ℃，1 300～1 450 ℃时的黏度控制在2.5～25.0 Pa·s。本问选择的黏度值目标为灰渣黏度25 Pa·s，对应的温度T25≤1 450 ℃。
图3 煤灰黏温特性分析
Fig.3 Viscosity-temperature characteristics of coal ash slag
图3为3种原料煤和2种配的煤灰黏温特性，可知，朱集西煤和门克庆煤对温度的变化反应灵敏，随温度降低，黏度迅速升高，属于“塑性渣”类型，在SE-东方炉正常操作温度下灰渣黏度较大，无法顺利排出;神华煤的灰渣黏度达25 Pa·s时，对应的温度为1 300 ℃，随温度升高，黏度逐渐减小，属于“玻璃渣”类型，较为适合SE-东方炉使用;朱集西-门克庆配煤的灰渣黏度达25 Pa·s时，对应的温度为1 500 ℃，不适用于液态排渣的SE-东方炉;朱集西-神华配煤的灰渣黏度达25 Pa·s时，对应的温度为1 400 ℃，处于SE-东方炉正常操作温度的临界值。
朱集西-神华配煤的黏温特性曲线如图4所示。可知，黏度值为25 Pa·s时对应的温度为1 400 ℃左右，与Factsage软件预测黏度值基本一致。
图4 朱集西-神华配煤煤灰(3∶2)黏温特性曲线
Fig.4 Viscosity-temperature characteristics curve of Zhujixi-Shenhua blended coal ash(3∶2)
3 结 论
1)朱集西煤灰中存在大量的Al2O3是灰熔融温度高于1 500 ℃的主要原因，添加神华煤可以将煤灰流动温度降低到1 400 ℃，比原煤灰降低了100 ℃以上。
2)朱集西-神华配煤中的Ca2+破坏了煤灰Al2O3的晶体结构，在升温过程中，灰中矿物质发生反应，生成大量的钙长石，随着温度升高，灰渣中钙长石与尖晶石易发生低温共熔作用，是朱集西煤灰熔融温度降低的主要原因。
3)朱集西-神华配煤在有效降低灰熔融温度的同时，也可改善灰渣的流动类型，降低灰渣黏度，与主体煤朱集西煤相比，灰渣黏度达25 Pa·s时的温度降低了100 ℃，渣型也由“塑性渣”变为“玻璃渣”，适用于SE-东方炉。
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