0 引 言

煤炭是我国能源结构的重要组成,未来一段时间内,煤炭资源仍将作为我国主体能源。但随着煤等化石能源的大规模利用,碳排放逐步增加,煤化工行业面临巨大的减排压力。随着碳达峰,碳中和目标提出,加强煤炭清洁高效利用刻不容缓。煤气化是煤炭清洁高效利用的关键技术之一,在一定温度和压力下,煤中含C、H和O等有机质转化成以CO和H2为主的合成气,残余灰渣随气化炉排出[1]。煤气化的主要产物合成气主要用于甲醇、乙烯、二甲醚等化学品的原料[2-4]。煤气化灰渣可分为粗渣和细渣,一般用于建筑原料、道路桥梁等[5-6]。气化过程中,无机组分的反应和熔融对碳转化效率和气化炉的稳定运行影响显著[7],是近年来关注的热点。

煤气化炉按照反应器类型可分为固定床、流化床和气流床。固定床和流化床气化炉以固态排渣为主,高于灰熔融温度的运行工况可引起煤灰烧结、软化和熔融等行为,烧结严重则会引起气化炉堵渣;气流床气化炉以液态排渣为主[1,8],无机组分在高温条件下熔融,在气化炉壁面形成液态渣层流动至渣口排出。气流床气化炉矿物质的相变和流变性是影响壁面熔渣传热和流动的关键因素[9]。随着我国大规模气流床煤气化技术的快速发展,煤中无机组分熔融特性的研究深度将直接决定煤种的适用性、气化的高效性及气化炉的稳定性。

煤灰渣是煤颗粒经气化反应后由气化炉排出的复杂固体化合物,其化学组分以氧化物形式表示,主要包括SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、Na2O、MgO、K2O、TiO2、SO3等[10]。其中,前4种为主要成分,含量可占所有化学成分总和的90%以上[11]。SiO2和Al2O3作为煤灰中主要的酸性氧化物,由于其离子势较高[12],易形成多聚物,导致灰渣具有较高的灰熔融温度[13-14]。然而,碱性氧化物(如CaO、Fe2O3、Na2O、MgO、K2O)的离子势较低,具有解聚酸性氧化物网状结构的作用,抑制多聚物的形成,降低灰熔融温度。陈晓东等[15]研究高温气化条件下Na2O对煤灰中矿物质演化行为的影响,发现Na2O(质量分数5%～20%)反应形成的钠长石和霞石是煤灰(硅铝总质量分数82.89%)熔融温度降低的主因,而Na2O质量分数大于20%时,主要形成霞石。灰渣中CaO质量分数低于35%时,灰熔融温度随CaO增加而降低;而CaO质量分数高于35%时,灰熔融温度会随CaO含量增加而升高[16]。CaO主要以钙长石或钙铝黄长石类矿物存在于灰渣中,高温熔融态煤气化灰渣的结晶特性(结晶温度、晶体形貌和尺寸等)与这些晶体的析出关系密切,且对高温熔渣的黏温特性影响显著。

煤灰中Fe2O3含量差异较大,大多数煤灰中Fe2O3质量分数在1.5%～45.0%[17],一般认为Fe2O3质量分数高于15%为高铁煤灰。铁元素具有多种价态,不同价态的铁对灰渣的熔融、相变和流变等性质影响较大。铁氧化物在气化过程起催化作用[18],FeCO3在煤气化和热解过程中对提高转化率产生积极影响[19]。不同价态的铁将影响灰渣烧结行为[20],铁元素会加快灰渣沉积速率[21]。Fe2 和八面配位体Fe3 对硅铝酸盐网状结构具有修饰作用,而四面体配位的Fe3 为网状结构形成者[22]。李寒旭等[23]研究发现,含铁组分在煤炭利用过程中发挥重要作用,灰中Fe的析出是导致排渣堵塞的主要原因,铁元素抑制煤灰中挥发性NO的释放[24]。铁还会对灰渣的其他性质产生影响,Fe2O3含量增加导致结晶温度升高,结晶趋势变强[25]。富含铁的灰渣理化特性研究是指导工业气化炉煤炭转化、煤灰渣熔融性调控和排渣优化的重要理论依据。

目前,针对煤灰渣中铁元素及其对灰渣理化特性的研究受广泛关注。综述了近年来学者对灰渣中铁元素赋存及其反应、铁氧化物对灰渣相变和流动等影响研究,结合国内外研究现状和发展趋势,对含铁灰渣的研究与应用进行展望。

1 煤灰渣中铁元素的赋存形态

1.1 含铁矿物种类

含铁矿物普遍存在煤中,主要为黄铁矿(FeS2)和少量的菱铁矿(FeCO3)[26-27]。DUAN等[28]利用扫描电镜研究了云南热水河煤碳酸盐和硫酸盐矿物的赋存形态,发现含铁硫化物为脉状形貌,黄铁矿为簇状亚面体晶体或结节状,且与As和Hg等微量元素存在不同程度的结合关系。高温下发生复杂反应后,煤灰中的铁主要以FeO和Fe2O3等形式存在。熊金钰等[29]利用硝酸-高氯酸-氢氟酸湿法消解-原子吸收分光光度计法测定了不同煤样中的铁含量,结合超声波辅助逐级化学提取方法,获得了煤样中铁赋存形态。煤中铁元素以硫化物、碳酸盐、铁锰氧化物、铝硅酸盐和有机体等5种结合态形式存在(图1)。其中,含铁硫化物是最主要的赋存形态,质量分数为40.0%～81.5%;而含铁碳酸盐结合物质量分数普遍低于3.1%,为5种存在形式中含量最低。

1.2 含铁矿物转化

煤气化过程中,含铁矿物受气氛(如CO、H2等)影响显著,灰渣矿物在不同温度和气氛条件下形成不同阶段的矿物种类。熊金钰等[30]通过向镇雄煤中添加Fe和FeS2,在还原性气氛下获得了900～1 450 ℃含铁矿物的演化规律。煤气化的还原性气氛条件下,煤灰中赤铁矿被逐步还原,与CO反应生成Fe1-xO(式(1))和FeO(式(2)),并与石英等矿物反应(式(4)),形成含Fe2 的熔融态低温共熔物(式(5)),如方铁矿、硅酸盐等混合物[20, 31],部分方铁矿被CO深度还原生成铁单质(式(3))。此外,赤铁矿、方铁矿与Al2O3、SiO2等反应,生成FeO·SiO2、FeO·Al2O3和Fe2Al4Si5O18[32](式(6)和(7))。赤铁矿与氧化钙、二氧化硅等形成钙铁硅酸盐矿物(式(8))。单质铁在900 ℃时形成,随灰渣样品中S含量的增加,陨硫铁则与单质铁在1 000 ℃ 共同存在,且温度升高导致这两类矿物含量先增加后减少。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2FeO·SiO2 FeO·Al2O3,

(6)

(7)

(8)

煤气化灰渣中赤铁矿的含量随温度的升高逐步降低,但由于其较高的熔点,在1 450 ℃条件下仍存在于灰渣中。高温还原性气氛下,煤灰渣中铁元素以铁的硅铝酸盐类形式存在,并伴随铁单质析出。研究人员向镇雄煤内添加含铁物质,发现含铁物质导致灰渣中非晶态物质含量增加[33]。当灰渣温度升高,铁与莫来石等矿物形成低温共熔物,导致部分矿物熔融。同时,铁氧化物易被熔融态硅铝酸盐包裹,抑制CO与铁氧化物接触,阻碍单质铁形成。添加FeS2的高温灰渣样呈聚集体结构,硫化物抑制铁单质的析出,发生的原因为FeO和FeS在1 077～1 200 ℃形成Fe-O-S熔体[34]。

FeS Fe2O3FeO SO2。

(9)

1.3 铁元素迁移

LI等[34]利用57Fe Mössbauer光谱法研究高铁煤中铁元素的存在形态,发现高铁煤中,铁主要以硫化物和硅铝酸盐形式存在,硫化态铁在煤灰化过程中(815 ℃)转化为赤铁矿(图2)。在还原性气氛中,温度升高至1 000 ℃以上时,煤中的高岭石族矿物分解,掺在硅铝酸盐矿物中的铁元素暴露形成铁离子,铁离子与还原性气体反应形成单质铁。气化条件下,煤灰渣的单质铁和陨硫铁等在1 100 ℃形成,但随着温度的升高(～1 200 ℃),这类矿物逐步转化为铁的硅铝酸盐类矿物。在温度为1 200 ℃时,Fe2 与S等反应形成FeS,其余的铁则进入钙长石晶格中,替代Ca2 形成同构类矿物。在高温(～1 500 ℃)还原性气氛下,含铁类矿物转化过程中铁单质由含硫铁矿和含铁的混晶矿物转化并析出。随温度升高,钙长石开始熔化,铁离子从熔化物中逸出,还原为单质铁;同时,在1 200 ℃以上的温度下,FeS变为液态,液态FeS在1 500 ℃左右分解生成单质铁。

1.4 不同气氛下的铁元素赋存形态

YANG等[35]研究了在氧化性气氛的高铝灰中铁的赋存形态,发现铁以Fe2O3和Fe3O4的形式存在于高铝灰渣中,部分铁与莫来石反应形成共熔体。以晶相和非晶相分类,高铝煤灰中的铁主要存在磁性颗粒和固溶体中,以磁性颗粒(34.78%)、晶相(15.96%)和非晶相(49.24%)3种形式存在。铁元素的分布主要与原煤中矿物相的组成及热转化过程有关。

HE等[36]研究了气流床气化炉内煤灰渣中铁的价态转变规律,分析了灰渣化学组分、温度和氧分压等因素对Fe2 /Fe3 转变的作用。针对硅铝酸盐的四面体结构,Fe2 具有网状结构修饰作用,会降低硅铝酸盐熔体结构的聚合度,并增加灰渣熵值。当煤气化灰渣的硅铝质量比(S/A)增加,其熔体结构有序度增加,Fe3 转变为Fe2 用于平衡系统的熵。由此,Fe2 /Fe3 质量分数比随S/A的增加而增加(图3(a))。当Fe3 以四面体配位结构存在于煤灰渣中时,Ca2 会弥补Fe3 相对于Si4 的电荷不足[37]。CaO与硅铝比值α(α=w(CaO)/(w(SiO2) w(Al2O3)))增加导致Fe2 /Fe3 质量分数比减少(图3(b)),这是由于CaO含量增加,熔体的无序结构因Ca2 的解聚作用而减弱,为平衡系统的聚合度,Fe2 逐步转变为Fe3 ,Fe2 /Fe3 质量分数比逐步减少。随氧分压增加,熔体中的Fe2 逐步转变为Fe3 ,导致Fe2 /Fe3 质量分数比降低;而由于Fe3 会转变为Fe2 的过程为吸热反应,温度的升高促进Fe2 生成,Fe2 /Fe3 质量分数比逐步增加。

在不同气氛下,煤中铁元素的价态不同,导致其对煤中矿物的在气化过程的转化影响各异。煤灰中的Fe2O3会被弱还原气氛(φ(N2)/φ(CO)/φ(CO2)=80/5/15)中的CO还原成低熔点的Fe2 化合物。随CO浓度增加,还原性增强,Fe2 化合物减少;当气体组成为(φ(N2)/φ(CO)=80/20)时,灰渣中的Fe3 被还原为单质铁(Fe0),并析出铁晶体[38]。灰渣中铁的价态随气氛的变化如图4所示[39],随气氛还原性的增强,灰渣中Fe3 含量降低,Fe2 含量升高,Fe3 向Fe2 转化。

煤气化条件下,气化炉内气体组成复杂,目前已研究了CO和含铁矿物灰渣的理化行为。由于煤气化炉内合成气含CO和H2,伴随O2和CO2等气氛存在,且气体组成对含铁矿物转化具有显著影响。因此,复杂气氛下含铁矿物中铁元素的存在形式和迁移等规律是进一步明晰煤灰渣中铁元素作用的关键。

2 铁对煤灰熔融性的影响

2.1 气体组分影响

铁在O2和空气气氛下以Fe2O3的形式存在,因Fe3 具有强极性,难与其他矿物反应;而CO、H2等气体具有较强的还原性,煤灰渣中的Fe3 被还原为亚铁(Fe2 )或金属铁(Fe),导致矿物种类和微观形态等发生变化。CO、H2、N2、Ar和空气气氛下含铁灰渣因其不同价态具有不同熔融性,在CO和H2气氛下灰渣中的铁元素主要为Fe2 ,Ar、N2和空气气氛下铁元素以Fe3 的形式存在,Fe3 导致灰熔融温度升高[39-40]。

ILYUSHECHKIN等[41]研究表明,高含量Fe、Mg的煤灰中Mg-Fe高熔点矿物含量也相对较高,使其具有高灰熔融温度,适用于固态排渣气化炉。这是由于在高Mg-Fe含量灰渣中,Si和Al相对含量较少,导致构成煤灰渣的骨架结构物质减少,铁主要以Fe3 形式存在于灰渣中,并形成如MgFe2O4等化合物,具有较高的熔点,导致煤灰渣熔点升高。WEI等[42]研究了CO2/H2混合气氛对灰渣铁元素析出的影响规律,发现当CO2/H2体积比为1/9时,Fe2O3会被还原为金属铁,并从灰渣内部析出在其表面团聚成单质颗粒。温度低于1 550 ℃时,铁会在大块灰渣中发生沉积,导致灰熔融温度升高。

此外,研究发现,NH3气氛条件、720～780 ℃时,其对Fe2O3和Fe3O4的还原能力强于CO。还原性气氛下,铁氧化物经历Fe2O3→Fe3O4→FeO过程,Fe3 化合物被还原为Fe2 化合物,Fe2 含量较高的灰渣具有较低的灰熔融温度,易附着在受热面上沉积结渣。气氛中氧气含量充足时,Fe2 被氧化为Fe3 ,Fe2O3升高,灰渣呈铁红色[43]。

2.2 铁价态对灰渣熔融温度影响

煤灰中铁的价态对灰渣的熔融温度影响显著[7,44]。含Fe3 化合物具有高熔点、性质稳定等特征,不易与其他矿物发生反应,而Fe2 对硅铝类化合物具有解聚作用,在高温下易与其他矿物反应,生成低熔点物质[43]。HE等[45]研究了铁对合成灰熔融特性的影响,由于赤铁矿与铁反应可在1 150 ℃时转变为磁铁矿,导致金属铁的加入促进Fe2 的生成。图5为金属铁对不同CaO含量的煤灰熔融特征温度的影响。根据YZ灰的成分,通过混合纯氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO)制备模拟煤灰S1。通过降低S1中的CaO含量确定S3样品的成分。S1和S3的Fe2O3含量是恒定的。此外,向S1和S2中引入特定含量的金属铁以调整铁价态分布,所得灰分分别记为S2和S4。对比高钙灰和低钙灰的熔融特性,发现金属铁的加入促进Fe2 与Ca结合,生成钙铁辉石,使高钙灰的特征温度随着铁的加入而升高(图5中S1和S2)。对于低钙灰,灰的液相形成受Si-Fe-O体系的控制,加入金属铁生成的Fe2 可改善低温共熔现象,加速液相形成,略降低低钙灰的特征温度(图5中S3和S4)。此外,灰渣中游离态Fe、Mg、Al和Si的氧化物会与硅灰石反应,生成辉石、富铝辉石和透辉石等低熔点矿物,降低煤灰熔融温度[26]。在弱还原性气氛下,灰渣中的Fe2O3在熔融过程中被还原为FeO,FeO与SiO2和Al2O3在高温下反应生成铁橄榄石和铁尖晶石等具有低熔点的含铁矿物,降低了煤灰的熔融温度[20]。

在氧化性气氛下,煤灰渣中的Fe2O3在1 000 ℃时难与其余矿物发生反应,会凝固成球状,而Fe2O3从1 350 ℃灰渣中析出,球状Fe2O3难与熔渣发生低温共熔反应,反之增加煤灰熔融温度[46]。灰渣中析出的Fe2O3颗粒会与沉积物表面发生碰撞,难以黏附在沉积物表面,但易沉积于液态渣层,与其表面形成新的熔融层。然而,在旋风式液态排渣炉中,铁元素会在煤灰渣中富集,与Si-Ca-Mg-Al体系形成低温共熔物,降低煤灰熔融温度[47]。

灰渣中残碳是影响铁元素价态的重要物质,对煤灰熔融温度产生影响。WANG等[48]利用FactSage热力学软件研究了残碳石墨化程度对灰熔融特性的影响,发现700 ℃时,煤灰中有铁单质存在,说明Fe2O3被石墨还原成了铁单质。800 ℃时,煤灰中生成了Fe3C。温度超过900 ℃,Fe3C分解为Fe和C。温度高于1 150 ℃,煤灰中生成Fe3Si,Fe3Si较易转化为FeSi。当温度升高至1 250 ℃,SiO2和石墨之间发生碳热反应,生成SiC。SiC和FeSi的存在导致煤灰熔融温度增加。具体反应过程如下:

CaO SiO2CaSiO3,

(10)

CaO 2SiO2 Al2O3CaO·Al2O3·2SiO2,

(11)

3C 2Fe2O33CO2 4Fe,

(12)

3Fe CFe3C,

(13)

Fe3C3Fe C,

(14)

3Fe SiO2 2CFe3Si 2CO(g),

(15)

3C SiO2SiC 2CO(g)。

(16)

BAO等[49]研究了碳在熔渣层中的迁移行为及对含铁熔渣的作用,迁移过程如图6所示。碳与含铁矿物质发生碳热反应,在碳/渣界面形成金属铁。随熔渣温度和停留时间的增加,金属铁的形貌由层状转变为球形。生成的铁单质聚集在碳热反应过程释放气体的气泡边缘,且随着温度和停留时间的增加逐步迁移至表面。

2.3 含铁助熔剂的作用

我国煤炭储量丰富,但是高灰熔融温度煤在煤气化领域的应用受限。添加铁基助熔剂是降低灰渣熔融温度常用方法,其添加量对灰熔融行为的影响显著。随Fe2O3添加量增加,煤灰渣熔融温度逐步降低[7]。当以CaO/Fe2O3二元助熔剂调控煤灰熔融性,对于具有同等碱酸比(B/A)的煤灰,CaO/Fe2O3质量分数比对煤灰熔融特征温度(TAFs)具有显著影响。SHI等[50]研究了气流床气化条件下不同CaO/Fe2O3质量分数比的模拟灰熔融行为(图7)。随CaO/Fe2O3质量分数比的增加,TAFs增加,且主要与Fe2O3含量和铁价的变化有关。CaO/Fe2O3较低的灰渣中莫来石相增加,提高了煤灰的TAFs。当CaO/Fe2O3质量分数比为0.25时,煤灰的熔融过程表现为纯物质行为,灰渣的熔融温度范围较窄。熔融矿物以尖晶石、石英、刚玉、钙长石等低温共晶为主。当CaO/Fe2O3质量分数比为4时,灰渣熔融过程逐步进行,温度范围较广(1 200～1 500 ℃)。其中,关键因素为硅灰石、斜辉石、硅酸钙等低熔点矿物诱导和改变熔融机制。

此外,含铁二元添加剂(CaO/Fe2O3)对高SiO2和Al2O3含量煤灰熔融特性的影响如图7所示[51]。当CaO/Fe2O3质量分数比为10/10时(图7(b)),灰熔融温度达到最低。煤灰渣中,当Fe3 含量较高时,其作为熔体网状结构骨架,易形成如尖晶石等矿物,熔体中的网状结构Al3 减少,从而导致莫来石含量减少,灰熔融温度降低[52]。Ca3(PO4)2会影响高铁灰熔融温度,添加量为3%时,高铁煤灰的变形温度和软化温度分别提高了150和200 ℃[53]。

2.4 其他元素与铁作用

煤灰中其他元素会与铁反应生成难熔矿物,影响灰渣的熔融特性。研究发现,V2O5和NiO均具有提高灰熔融温度的作用,如图8所示。当V2O5和NiO在煤灰渣的质量分数低于5%时,灰熔融的4个温度随2种氧化物含量的增加而降低;当V2O5和NiO添加量超过5%,煤灰熔融温度随V2O5和NiO添加量的增加而升高。随V2O5含量增加,熔渣中会生成高熔点的FeV2O4,FeV2O4在1 400 ℃时会转变为V2O3,V2O3中的钒被Al和Fe取代,形成富钒尖晶石颗粒,煤灰熔融温度升高。煤灰渣中的NiO被还原为金属Ni,形成Fe-Ni合金球形颗粒,促进金属铁沉淀析出。单质铁的析出则降低了煤灰渣中铁含量,使熔融温度缓慢升高[54]。通过添加硅铝助剂可显著抑制灰渣中铁元素向烟气的释放。硅藻土添加剂对铁起到良好的固化作用[55]。当添加SiO2时,煤灰渣中铁元素易被氧化,Fe2 、Fe3 转变为赤铁矿和含Fe3 的硅酸盐类矿物,同时会加速磁铁矿形成[56]。

2.5 含铁灰渣结渣性

煤气化炉的气氛还原性强,在高温条件下,煤中含铁矿物易与还原气体反应生成金属铁,含铁矿物的变化影响矿物的熔融性,进一步影响结渣性。煤气化技术根据反应器的类型可分为固定床、流化床和气流床,前二者以固态排渣为主,气流床煤气化主要采用液态排渣技术。气化条件下,煤灰渣表面与还原性气体接触,Fe2O3被还原为FeO。Fe2 易与硅铝酸盐反应,促进硅铝酸盐熔融,灰渣表面形成熔融层,增强煤气化灰渣的结渣性能。然而,铁元素在N2气氛下以Fe3 的形式存在,具有强极性的Fe3 抑制灰渣熔融,减轻结渣趋势[40]。以固态排渣为主的气化炉,煤灰的结渣行为引起灰渣颗粒的团聚和黏结,严重导致气化炉排渣不畅和堵渣;而以液态排渣为主的气流床气化炉,需根据煤灰的熔融特性确定合理的操作温度,一方面使煤中矿物在高温下熔融,另一方面需控制炉温,确保熔融的煤渣具有适宜黏度和流动性。因此,含铁煤气化灰渣的熔融特性对结渣特性影响显著,煤气化炉型和操作条件(温度、压力和气氛等因素)的选取需依据含铁灰渣的熔融特性。

研究发现,在气流床气化炉壁面的高温液态熔渣层中,熔体内的Si4 通过键合作用起到稳定Fe2 的作用,但由于液相熔体中的Ca2 和Fe2 存在竞争关系,通过提高煤灰的w(SiO2)/w(Al2O3)及降低煤灰渣的w(CaO)/(w(SiO2) w(Al2O3)),可抑制煤灰渣中金属铁的析出,或添加SiO2有效防止金属铁的沉淀析出[57]。而在固态排渣条件下,还原性气氛促使方铁矿(FeO)在900 ℃左右生成;1 000～1 100 ℃,方铁矿、铁铝榴石(3FeO·Al2O3·3SiO2)和铁橄榄石等是影响煤灰渣熔融和结渣行为的主要矿物。其中,方铁矿、黄铁矿和菱铁矿(FeCO3)会与石英发生反应,生成铁橄榄石和硅酸盐物质[20]。RUSSELL等[58]研究发现,高CaO和Fe2O3含量的煤灰具有较强的结渣性和沉积性。Fe2O3与铝硅酸盐钙共熔行为是导致高铁煤灰分沉积的主要原因[59]。

煤气化过程中,含铁灰渣及添加铁基助熔剂对煤中矿物熔融特性的影响关键主要为气氛环境、铁含量和价态、以及Ca、Mg、Si和Al等元素的作用。灰熔融特性是用于评价煤种是否适用于气化炉的关键,含铁灰渣因其铁的复杂赋存形态和外界因素的影响,灰熔融特性预测难度大。为进一步拓展各类煤气化技术的原料适用性,探究灰渣中铁元素对熔融性的影响机理,考察高温下硅铝酸盐作为结构解聚体和网状组合体与铁元素和灰渣化学组分间的作用是实现准确预测的关键。

3 铁对高温熔体降温过程结晶的影响

3.1 铁元素及含铁化合物对结晶的影响

目前,大规模气流床煤气化技术已在我国快速发展,气化炉的排渣稳定性是确保其长周期稳定运行的关键。气流床气化炉采用液态排渣,煤灰渣在气化炉内经高温物理化学反应后形成的熔渣沿气化炉壁面流动至渣口排出。以液态排渣为主的气化炉的操作温度高于煤灰渣的流动温度。由于液态熔渣层与气化炉壁面间存在热交换,温度降至液相线以下时,高温熔渣易发生结晶等相变行为,熔渣的结晶行为导致黏度增加[60],显著影响气化炉内熔渣的流动性。铁元素是煤气化灰渣的主要元素之一,其价态及形成的矿物对高温熔渣结晶特性影响显著,受到诸多研究者关注。

3.1.1 Fe和FeS2对结晶性影响

LI等[33]研究了Fe和FeS2对LY煤和ZX煤的气化灰渣矿物转化和结晶的影响规律。在还原性气氛下,随着Fe和FeS2的加入,煤灰渣中的w(Fe2O3)/w(CaO)发生变化。当气化炉的渣层温度高于液相温度时,液相熔渣的w(Fe2O3)/w(CaO)接近原煤灰分。随矿物的熔融、相变或结晶,液相w(Fe2O3)/w(CaO)发生变化,w(Fe2O3)/w(CaO)曲线随温度呈非线性变化。含铁矿物会抑制原煤灰渣中莫来石的生成,而添加FeS2促进Fe-S化合物生成,单质铁的析出量下降,FeS2还会抑制含铁矿物的结晶行为,FeS和其他低熔点矿物析出,低熔点矿物导致灰渣的液相线温度下降。在LY煤和ZX煤中添加FeS2后,中间产物,即碳化铁(Fe3C)和硅铁(Fe2.56Si0.44O4)存在于煤灰渣中;当煤中添加铁粉后,这2种中间矿物均无发现,而高熔点矿物结晶增加,液相结晶温度越高。因此,Fe和FeS2对煤灰渣的矿物转化、结晶和液相线温度转变起关键作用。

3.1.2 气氛和Fe2O3含量对结晶性影响

XUAN等[25,61]研究了Fe2O3含量及气氛对高温熔渣的结晶特性影响规律。针对6种模拟渣(不同Fe2O3质量分数)的结晶性研究发现,Fe2O3具有促进尖晶石结晶的作用,随着Fe2O3浓度的增加,结晶温度升高,活化能降低,结晶倾向增强。当熔渣处于还原气氛时,其结晶倾向略有下降,且具备较高的结晶活化能和较低的结晶温度。在还原性气氛下,熔渣具有较低的液相温度,固相种类减少,表明还原气氛下的结晶相对较弱。高温熔渣中Fe2O3含量越高,结晶倾向的作用增强,结晶过程热量释放越多,结晶温度越高,进而导致高温下的黏度升高。还原性气氛下Fe3 转变为Fe2 ,导致结晶温度降低,因此还原气氛下灰渣液相温度低于惰性气氛,黏度随之下降。图9为添加不同比例Fe2O3样品在1 100 ℃时的结晶情况,添加5% Fe2O3的样品未出现明显晶体,随Fe2O3质量分数增加,晶体生长逐渐明显,添加30% Fe2O3的熔渣表面会形成大量结晶,沉入熔渣内部。

3.1.3 冷却速率和条件对结晶性影响

SHEN等[62]研究了不同冷却速率和连续冷却条件下高钙煤气化灰渣(神府煤)和高铁煤气化灰渣(天冶煤)的晶体析出规律,发现富含高铁的熔渣易析出雪花状晶体,有少部分的条状和针状晶体析出,雪花状晶体粒径为25～50 μm。图10为天冶煤气化灰渣和神府煤气化灰渣在不同冷却速率下析出晶体形貌。神府煤气化灰渣的晶体形状由方形转变为长条形。2种煤气化灰渣的晶体形貌特征在扫描电镜和光学显微镜下表现特点为高铁含量的煤气化灰渣易析出雪花状和三角状晶体,而富含钙类的灰煤气化灰渣析出方形晶体。

还原性气氛下,金属铁以晶核形式促进钙长石等在熔渣连续冷却过程中快速生长[39]。单质铁在惰性气氛下易被熔渣中的氧离子氧化。HE等[63]研究了铁对煤气化灰渣结晶的影响,添加金属铁可抑制低黏度熔渣中钙长石的结晶析出,而对高黏度熔渣的钙长石具有促进作用。当高温熔渣处于连续冷却条件和强还原气氛下,金属铁作为晶种会替代Al3 、Si2 和Ca2 在液相矿物中的位置,破坏其稳定性,促进钙长石和钙铝黄长石的结晶[7,39]。FeO含量增加会加速CaO-Al2O3-MgO-FeO体系的结晶,降低其结晶温度。富含FeO的灰渣在结晶过程中易形成柱状晶体,而不含FeO的灰渣易形成多面矩形晶体[64]。在具有较低熔点的北宿煤液态渣中,FeO与莫来石反应,转化为亚铁硅铝酸盐[60]。

3.2 其他物质对含铁晶体析出影响

还原性气氛下,灰渣析出的金属铁会对出排渣过程产生不利影响,主要原因为:① 铁的存在导致熔渣快速结晶,黏度增加;② 液态金属铁在灰渣中会发生团聚,形成含铁量极高的团聚体。灰渣中的其他物质,如Ca、Si、Al和Mg等均对铁晶体的析出具有重要影响。

LI等[65]研究了α对煤直接液化残渣中铁结晶的影响,结果如图11所示。α增大,Fe2 含量减少,Si4 和Al3 含量的变化与Fe2 含量变化呈正相关,Ca2 含量则与Fe2 含量呈负相关。因此,增大α有利于降低灰中铁含量,有利于金属铁的结晶,Si4 、Al3 和—Si—O结构具有稳定Fe2 的作用,抑制铁的结晶,Ca2 和Fe2 之间在与—Si—O结构的反应中存在竞争关系,因此增大α会促进渣中金属铁结晶。此外,α和Fe2O3含量的降低以及S/A的升高都会降低金属铁的结晶温度和含量。因此,渣中铁的结晶和沉淀不仅受渣中Fe2 浓度影响,还受Si4 、Al3 和Ca2 含量影响[57]。金属铁会促进钙长石结晶,相反,钙长石的熔融也会促进金属铁的结晶和沉淀,这是因为Fe2 与钙长石熔体具有不相容性。具体为,因钙长石具有铝硅酸盐结构,此时Ca2 填充结构间隙中,由于Fe2 的半径小于Ca2 的半径,部分Fe2 易进入钙长石晶格间隙,与部分Ca2 形成同构取代,形成连续固溶体,形成由单质铁和含铁铝硅酸盐组成的煤灰渣。然而,当温度升高至1 300 ℃时,Fe2 与硅铝酸盐晶格间隙之间的化学键断裂,Fe2 从晶格中逃脱并迅速还原为单质铁。单质铁由于与熔体不相容,在温度突变时结晶析出,钙长石的熔融行为促进了单质铁的产生和析出[34]。

对于CaO和Fe2O3含量较高的低熔融温度煤气化灰渣,随温度降低,首先从液态渣中结晶析出钙长石,其次是铁硅铝酸盐[60]。当煤气化灰渣中CaO/Fe2O3质量分数比为8∶2、6∶4和4∶6时,钙长石为主要结晶相;当灰渣中无CaO时,主要结晶相为莫来石;由于结晶活化能随CaO/Fe2O3质量分数比的降低而降低,导致莫来石的结晶倾向强于钙长石,莫来石更易析出并产生大块晶体。煤气化灰渣中,CaO/Fe2O3质量分数比影响晶体的生长模式,当CaO/Fe2O3质量分数比逐渐降低,晶体生长由表面结晶变为主体结晶[52]。CaO/Fe2O3质量分数比降低,气化灰渣结晶趋势增强,Fe2 未对作为主要结晶相的钙长石结晶产生影响。当CaO/Fe2O3质量分数比高于1.2时,煤气化灰渣的结晶速率随比值降低而增加;但当CaO/Fe2O3质量分数比降为1.0时,熔渣结晶趋势减弱[66]。不同的B/A((w(CaO) w(Fe2O3))/(w(Al2O3) w(SiO2))会对煤气化灰渣结晶行为影响显著,图12为B/A=0.9的合成灰在弱还原气氛和空气气氛下的矿物转变,在弱还原气氛下灰渣中铁以Fe2 形式存在,而在空气气氛下主要以Fe3 形式存在。随温度降低,煤气化渣中的钙铁榴石和钙长石等晶体逐步生成[7]。

当煤气化灰渣的S/A比不同时,CaO/FexO对灰渣初始结晶温度的影响也不同,如图13所示(纵坐标数值从左至右依次为w(SiO2) w(Al2O3)、w(SiO2)/w(Al2O3)、w(CaO)),当S/A=1.5时,灰渣初始结晶温度随着CaO/FexO的降低而升高,结晶温度范围也随之扩大。而当S/A=2.0时,初始结晶温度随CaO/FexO降低而降低,结晶温度范围变短。较低的初始结晶温度会减弱结晶对出渣过程的影响。因此,对于S/A不同的灰渣,通过改变CaO/FexO质量分数比,有效降低灰渣的初始结晶温度[67]。

目前铁对煤气化灰渣在冷却过程中的结晶特性影响研究较多聚焦于铁元素、价态、气氛及含量等。然而,气化炉内壁面煤灰渣及铁元素对气化炉的温度分布、气体组分和分布的敏感性强,部分存在氧化/还原等气氛,目前对铁元素在煤气化灰渣层的赋存形态(价态、单质和化合物等)变化以及对含铁灰渣结晶行为的研究形式较单一,对Fe、Fe2 和Fe3 三者间的转化关系仍需完善,需综合考虑炉内气氛、温度分布和灰渣组分等因素。

4 铁对灰渣黏温特性的影响

4.1 铁及铁氧化物的影响

灰渣的黏温特性是气化炉顺畅排渣的重要参数,灰渣黏温特性的研究对确定气化温度和连续排渣调控具有重要指导意义。高温下灰渣中固相和液相的形成受化学成分影响,进而影响黏度[68]。灰渣化学组成及固相含量是影响灰渣黏度的主要因素[11]。碱性氧化物(CaO、Na2O、FeO)含量的增加有利于降低渣的黏度和临界黏度温度。DAI等[69]利用FactSage热力学软件模拟计算了灰渣黏度随FeO含量的变化,结果如图14所示。随FeO添加量升高,灰渣黏度降低,同时,灰渣黏度对温度的敏感性降低,相同温度范围内灰渣黏度的变化减小。临界黏度温度与FeO含量具有良好的线性关系,可表示为

TCV=-11.26w(FeO) 1 599.50,

(17)

式中,TCV为临界黏度温度。

铁的不同价态对灰渣黏度的影响规律表现为,Fe3 会提高灰渣黏度,Fe2 则起到降低黏度的作用[70]。其中,Fe2 起到网络改性剂的作用,而Fe3 可形成三维网络,以氧化物的四面体配位形式存在,增强熔体连通性,从而提高灰渣黏度[70]。在弱还原性气氛下,灰渣的黏度低于氧化性气氛下的黏度值,其原因是铁的价态从氧化气氛中的 3价转变为还原气氛中的 2价[71]。研究发现,弱还原性气氛下向灰渣中添加Fe2O3将导致灰渣黏度下降。图15中随Fe2O3添加量的增加,灰渣性质由玻璃渣转变为结晶渣。当温度低于临界黏度温度时,灰渣黏度在很小的温度范围内呈快速上升趋势。图15(b)表明,在1 300 ℃以上,随含铁量的增加,样品黏度降低[7]。Ar气氛下,灰中33%的铁以Fe2 的形式存在,弱还原气氛下,Fe2 质量分数为80%,弱还原气氛下的临界黏度温度最低。强还原气氛下,渣中的铁被还原为单质铁。单质铁可以促进钙长石的结晶[65],所以铁单质在煤灰渣中的析出使炉渣黏度增大,临界黏度温度升高。而熔渣出现结晶后,气氛对熔渣黏度的影响较大。灰中CaO含量升高,临界黏度温度降低,且不同气氛下的临界黏度温度间差距减小,使气氛对灰渣黏温特性的影响减弱[39]。灰渣中的碳热反应同样会导致铁单质生成,导致黏度增加,而温度升高,时间延长,铁单质又被重新氧化为Fe2O3,此时渣中铁主要以黄铁矿和赤铁矿形式存在[49]。

4.2 含铁添加剂的影响

CaO/Fe2O3二元添加剂对灰渣黏度的影响显著,GE等[52]利用拟合的方法,发现灰渣黏度与CaO/Fe2O3质量分数比之间具有良好的线性关系,如图16所示,CaO/Fe2O3质量分数比越低,高温下灰渣黏度越低。因为Fe2O3与CaO相比具有较低的离子势,Fe2O3对降低灰渣黏度具有更明显的作用。另一方面,对于硅铝酸盐结构来说,Fe2 具有比Ca2 更强的解聚合能力,这也是导致灰渣黏度随CaO/Fe2O3质量分数比降低而降低的原因之一[66]。添加高钙铁煤灰会导致煤灰黏度升高,主要原因是矿物中的铁被钙替代,部分Fe2O3在还原气氛下转化为FeO,Fe2O3和FeO的转化行为使CaO、Al2O3和SiO2生成钙长石;在熔渣降温冷却过程中,温度为1 200 ℃或以上时,钙长石析出,导致熔渣黏度快速上升[13]。

5 结语与展望

煤气化所用原料煤中普遍存在铁元素,铁元素在原煤和气化灰渣中的赋存形态对气化过程中矿物的转化和熔融特性、熔渣的结晶和黏温特性等影响显著,可直接或间接影响气化炉的排渣性能。铁元素主要以单质(Fe)、Fe2 和Fe3 的化合物形式赋存在煤气化灰渣中。其中,气氛环境(惰性、氧化性和还原性)和组分是影响铁价态的重要因素,而煤气化灰渣中诸如Ca、Si、S和Al等元素与含铁矿物在转化过程的相互作用会影响含铁灰渣熔融特性。温度是影响煤气化灰渣熔融和结渣特性的重要参数之一。铁元素对高温熔渣降温过程结晶行为影响表现在不同价态形成的晶体以及与钙类晶体(钙长石等)的相互作用,进一步影响煤气化灰渣的黏温特性。煤气化技术采用高铁煤时,需考虑该类煤气化灰渣的熔融、结晶和黏温特性,对炉内气氛和温度的调控,确保含铁煤气化灰渣转化和顺畅排出。对于含铁煤及其灰渣的研究和展望如下:

1)煤气化炉的气体组分以还原性气体(CO H2)为主,目前研究大多针对CO/CO2条件下含铁煤气化灰渣与CO的反应及自身熔融与结晶等行为。因合成气主含CO和H2,复杂气氛下(H2/CO/CO2)铁元素对煤气化过程矿物转化、灰渣熔融和结晶等影响规律是明晰煤气化灰渣中铁元素作用的关键。

2)含铁煤气化灰渣在还原性气氛下的铁单质析出是引起煤灰渣组分变化的重要因素。在高温熔融液态渣条件下,单质铁以物理形态与灰渣化学组分变化综合作用下的熔融、结晶和黏温特性等机理尚不清晰。

3)目前研究多聚焦于铁元素、价态及含量等对煤气化灰渣的熔融、结晶与黏度的影响规律,但针对于这些性质的预测模型鲜有报道。需结合实际气化炉的工况,如温度分布、气体组分和分布等,建立合适的煤气化灰渣性质预测体系。

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Research progress on the effect of iron on mineral transformation and melting characteristics during coal gasification

SHEN Zhongjie1,2,DONG Zizheng1,2,LIANG Qinfeng1,2,XU Jianliang1,2,GUO Xiaolei1,2,DAI Zhenghua1,2,3,LIU Haifeng1,2

(1.National Energy Coal Gasification Technology Research and Development Center,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Shanghai Engineering Research Center of Coal Gasification,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;3.College of Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Abstract：Iron is an important element commonly found in coal minerals, and its occurrence parameters such as content and valence are the key factors affecting the physical and chemical properties of coal gasification ash, such as mineral transformation, melting, crystallization, viscosity, rheology, etc. The type of coal used in gasifier and the change of operating conditions (atmosphere and temperature) affect the occurrence form of Fe, and the coal gasification ash containing iron shows different physical and chemical properties, which is of great significance to guide the smooth slagging of gasifier. Research progress on the occurrence form of iron in gasification ash, melting properties of Fe on coal gasification ash, crystallinity and viscosity-temperature properties during cooling process were reviewed. Fe mainly exists in raw coal in the form of FeO, Fe2O3, FeS, and FeS2, and is converted into iron-containing aluminosilicates during coal gasification, which is significantly affected by gas compositions (CO/CO2/O2/H2), chemical compositions and temperature. Due to Fe3 has a strong polarity, it is difficult to react with other minerals, and the melting temperature of ash slag in oxidizing atmosphere is higher. While CO, H2 and other reducing gases have strong reducibility, Fe2O3 in ash slag is reduced to ferrous (Fe2 ), its melting temperature is reduced, but reduced to metallic iron (Fe), it has a high melting point characteristic, ash melting temperature increases. The effects of Fe in coal gasification ash on the crystallization properties of molten liquid slag during the cooling process include the types of Fe-containing crystals, crystallization temperature, crystallization conditions, crystal morphology and scale. Among them, the interaction of Fe and Ca in aluminosilicate network structure is significantly affected by atmosphere, temperature and chemical composition. The main effect is the interaction between the transformation of Fe/Fe2 /Fe3 and calcium feldspar minerals, which affects the transformation of iron-containing crystals and the precipitation of iron. The effect of Fe on the viscosity-temperature and viscosity-temperature characteristics of coal gasification slag was discussed, including the variation of viscosity and the critical viscosity temperature, the different valence states and contents of Fe were important parameters in the process of viscosity change and melt structure transformation. Finally, the effect of Fe on the physical and chemical properties of coal gasification ash was summarized. It is expected that the combined physical and chemical effects of iron elemental and ionic state (Fe2 /Fe3 ) in complex atmosphere (H2/CO/CO2) on mineral conversion, ash melting and crystallization are the key to clarify the role of iron in coal gasification ash. It is necessary to establish a suitable prediction system for the properties of iron coal gasification ash and slag to provide guidance for the operation of industrial gasifier.

Key words：coal gasification;ash and slag;iron;occurrence;phase transition;viscosity-temperature characteristics

收稿日期：2023-04-28;责任编辑：张 鑫

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.AC23042801

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基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(21908063)

作者简介：沈中杰(1989—),男,浙江湖州人,特聘副研究员,博士。E-mail:zjshen@ecust.edu.cn

通讯作者：刘海峰(1971—),男,山东文登人,教授,博士。E-mail:hfliu@ecust.edu.cn

引用格式：沈中杰,董子铮,梁钦锋,等.铁元素对煤气化过程矿物转化和熔融特性影响的研究进展[J].洁净煤技术,2023,29(7):95-109.

SHEN Zhongjie,DONG Zizheng,LIANG Qinfeng,et al.Research progress on the effect of iron on mineral transformation and melting characteristics during coal gasification[J].Clean Coal Technology,2023,29(7):95-109.

中图分类号：TQ53

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2023)07-0095-15