基于煤矸石中锂、镓元素赋存状态的高梯度磁选预富集试验
0 引 言
煤炭是我国重要能源之一,煤炭开采和分选过程中伴随着大量煤矸石的产生[1-2]。煤矸石是在成煤过程中形成的与煤层伴生的煤质沉积岩,由泥岩、砂岩等物质组成[3-5]。目前煤矸石主要的利用方式是制作建筑材料,然而建材市场饱和,其制作的建材力学性质不佳,前景一般[6]。由于煤矸石综合利用率低,目前多数煤矿和选煤厂都将煤矸石堆放在矿区周边,形成矸石山,不仅占用大量土地,还易引发火灾、地下水污染等问题,对周边环境产生极大危害[7]。
近年来,随着新能源、半导体行业的蓬勃发展,锂、镓等战略性关键金属需求量大幅增加,但优质原生矿产资源日趋减少,导致战略性关键金属供不应求,如何满足锂、镓等元素的充足供应十分重要[8-10]。大量研究表明,在煤炭及其副产品中发现锂、镓元素的异常富集,这不仅为解决锂、镓等战略性关键金属供应问题提出了新的解决方案,也为煤矸石等煤系固废的高效利用找到新途径[11]。为充分利用煤炭及其副产品中的锂、镓元素,学者们针对煤炭及其副产品中的锂、镓元素赋存状态开展大量研究。煤中锂主要赋存于以黏土矿物为主的硅酸盐态中,极少赋存于磷酸盐态和有机态[12]。煤中镓的赋存状态一般被分为无机态、有机态和有机、无机共存态3种类型[2,13]。SUN等[14]发现准格尔盆地中的高铝煤含有丰富锂、镓资源,且与铝元素伴生密切。代世峰等[15-16]发现黑岱沟矿床中镓超常赋存于勃姆石中。而王文峰等[17]通过研究不含勃姆石煤层发现镓主要赋存在高岭土等含铝的黏土矿物中。MA等[18]研究了山西大同吴家湾煤矿中锂、镓元素含量,发现锂、镓元素主要载体为硅酸盐矿物,无机亲和性很强。刘汉斌等[19]对西山煤田镓分布研究表明,煤矸石中镓含量高于煤层中镓含量,且与矸石中高岭土含量呈正比。由此可见,煤矸石中含有大量锂、镓元素,具有潜在利用价值。
目前,学者们针对煤矸石中锂、镓赋存状态,提出了高温煅烧浸出和低温酸性浸出2种方法[20-22]。CHEN等[23]对准格尔煤矿煤矸石中锂赋存状态及富集程度进行研究,发现煤矸石中锂主要赋存在黏土矿物中,采用直接酸浸方法,锂浸出率仅为5.76%,而通过煅烧预处理后锂的浸出率可提高至92.74%。SHAO等[24]提出了在煤矸石热活化后加入浓硝酸浸出的方法,在最佳条件下,锂、镓浸出率分别达80.5%和56.4%。先前研究利用优化试剂和工艺取得了一定进展,但未充分考虑锂、镓赋存状态。即锂、镓的赋存矿物和非赋存矿物均进行了焙烧和浸出,必然导致处理过程消耗大量热能和化学助剂,对经济和环境带来极大挑战。因此,在煤矸石浸出工艺前,将其中锂、镓的赋存矿物与非赋存矿物进行预先分离,可有效降低经济与环境成本。
笔者针对山西朔州地区分选煤矸石样品进行研究,探索了该样品中锂、镓元素的赋存状态。根据锂、镓元素赋存特征,采用高梯度磁选方法对煤矸石中锂、镓元素进行预富集,减轻后续锂、镓浸出作业压力,为富含锂、镓的煤矸石预富集提供了新思路,有效促进了煤矸石中锂、镓战略性关键金属的回收利用。
1 试 验
1.1 试验样品
试验所用煤矸石样品取自山西朔州某选煤厂,研究表明该地区存在锂、镓相对富集的煤层[24-27]。试验中使用的化学试剂醋酸铵、盐酸、三氯甲烷、三溴甲烷、硝酸、高氯酸、氢氟酸、双氧水等分析纯药剂由国药集团化学试剂有限公司提供。
1.2 样品表征
1.2.1 粒度、矿相组成及解离度
将煤矸石样品缩分、破碎至1 mm后,使用棒磨机(XMBø160×200,南昌健峰,中国)磨矿。磨矿条件为磨矿浓度25%,磨机转速120 r/min,磨矿时间10 min。采用激光粒度分析仪(MASTERSIZER 3000,Malvern Panalytical,英国)对磨矿后样品进行粒度分析。
采用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX-2600,日本)对样品进行测试,分析样品中矿物物相组成,具体参数如下:采用Cu靶,扫描速率2(°)/min,扫描范围5 °～90 °。将XRD测试矿物物相组成结果搭建矿物解离分析仪(MLA)数据库,对样品矿物组成比例、嵌布关系、解离程度进行分析。
1.2.2 元素含量分析
采用密闭式高通量微波消解工作站(JUPITER-B,新仪,中国)对原始样品、逐级化学提取过程中的固态样品、磁选产品进行消解。消解流程为:称取30 mg样品放入四氟乙烯消解罐中,加入6 mL 65%硝酸、1 mL 40%氢氟酸、1 mL 70%高氯酸。将消解罐敞口放置在120 ℃赶酸器中进行预消解40 min。预消解结束后加入2 mL 40%双氧水,敞口放置,待消解罐内气泡除净后放入微波消解工作站。微波消解程序包括4个阶段:第1阶段在10 min内升温至150 ℃,第2阶段在5 min内升温至180 ℃,第3阶段在5 min内升温至200 ℃,第4阶段在200 ℃保温100 min。消解结束后将消解罐放入120 ℃赶酸器中赶酸100 min。将赶酸后消解液定容、稀释后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Agilent 7800,美国)对消解液中锂、镓元素含量进行定量分析。
1.3 逐级化学提取程序
逐级化学提取法可获取镓和锂在不同赋存模式中的分布,有助于理解其赋存形式。对多种逐级化学提取方法分析比较后[28-30],采用表1方法。利用ICP-MS分析逐级化学提取过程中的提取液和残渣中锂和镓含量。使用X射线荧光光谱仪(XRF,Panalytical Axios,荷兰),对逐级化学提取产物中的硅酸盐结合态和硫化物结合态中铁含量进行检测。
表1 逐级化学提取程序
Table 1 Stage-by-stage chemical extraction procedure
1.4 高梯度磁选试验
磁选设备采用脉动高梯度磁选机(SLON-100,金环磁选,中国)。将50 g样品和1 g六偏磷酸钠加入800 mL水中搅拌,使样品充分分散。分选过程为:首先,通过入料管对磁选机注水,待液位上升到给矿槽时,打开排料口,调整进出水量。待液位稳定,打开脉动机构和激磁电流。将制备好的矿浆缓慢给入给矿腔内。最终,在磁力的作用下分选物料。磁性矿物被吸附在磁介质表面,非磁性矿物从尾矿口排出。分选完毕,关闭激磁电流,将磁性矿物排出。试验过程中控制脉动频率15 Hz,磁场强度为200、400、600、800、1 000、1 200 mT。
1.5 样品表面元素分布测试
通过扫描电子显微镜(SEM,COXEM-30,COXEM,韩国)和能量色散光谱(EDS,Oxford Xplore Compact 30,英国)对样品表面的元素组成进行分析。将选前原样和1 000 mT磁选精矿用环氧树脂和固化剂以质量比2∶1加入模具后混合,缓慢搅拌,使样品均匀分散在胶状物中。待其凝固后在自动抛磨机上对样品进行打磨抛光,使样品平整光滑。通过面扫射分析后选择区域,对特定区域进行背散射电子信号成像和能谱分析。
2 结果与讨论
2.1 样品表征
磨矿后样品粒度分布测试结果如图1所示。结果表明,样品D10平均值为1.844 μm,D50平均值为13.773 μm,D90平均值为152.872 μm。对此磨矿条件下的样品进行X射线衍射分析(XRD),图谱如图2所示。根据XRD结果显示,煤样中主要矿物有黄铁矿、方解石、高岭土、石英、白云母。结合MLA分析,所得矿物含量占比和解离度结果见表2,解离后各矿物与其他矿物连生情况如图3所示,选取主要矿物高岭石、黄铁矿与其他矿物连生情况如图4和图5所示。
图1 激光粒度分布
Fig.1 Laser particle size distribution
图2 煤矸石XRD图谱
Fig.2 XRD pattern of coal gangue
图3 解离后各矿物中其他矿物连生情况
Fig.3 Hyphenation of other minerals in each mineral after dissociation
图4 高岭土与其他矿物连生情况
Fig.4 Hyphenation of kaolin with other minerals
图5 黄铁矿与其他矿物连生情况
Fig.5 Hyphenation of pyrite with other minerals
表2 煤矸石组分解离度
Table 2 Dissociation degree of gangue components
可知该煤矸石主要由高岭土和黄铁矿组成,其中高岭土占比58.40%,黄铁矿占比20.57%。结合图3可知,高岭土作为主要连生矿物嵌布在其他矿物中。高岭土中的主要连生矿物为黄铁矿,其余矿物连生占比较低。
结合图4、5可知,解离后高岭土与黄铁矿连生较严重,嵌布粒度较细,连生边界不明显,如果进一步磨矿,解离效果提升较低,且不利于高岭土和黄铁矿分离。且在该磨矿条件下,黄铁矿单体解离度达87.50%,高岭土单体解离度达81.24%,高岭土、黄铁矿2种主要矿物解离度很高,有利于后续的分离工作。
将样品消解后用ICP-MS检测,煤矸石中锂质量分数为146.37 μg/g,镓质量分数为25.40 μg/g。中国煤中锂平均质量分数31.8 μg/g,工业品位120 μg/g,平朔矿区煤矸石中锂元素含量高于工业品位,有较高的开发分选价值。
中国煤中镓平均质量分数约6.55 μg/g[31],工业品位30 μg/g,镓含量虽远高于我国平均水平,但与工业品位仍具有一些差距。
2.2 逐级化学提取分析
通过逐级化学提取程序,煤矸石被分为水溶态、离子交换态、有机结合态、碳酸盐结合态、硅酸盐结合态、硫化物结合态6种化学组成成分。逐级化学提取结果如图6所示。可知主要成分为硅酸盐结合态(65.07%)、硫化物结合态(26.20%)、碳酸盐结合态(6.01%)。水溶态、离子交换态、有机结合态占比极低,仅为1%左右。逐级化学提取结果与MLA分析结果相近,证明该方法有效。用ICP-MS对各成分样品中锂、镓含量进行测试,发现锂、镓主要赋存在硅酸盐结合态中,分别为188.02和33.47 μg/g,分别占样品中锂、镓总含量的83.36%和89.52%,这主要是由于锂、镓元素与铝元素有很强的伴生关系,与铝硅酸盐矿物中的铝元素易发生晶格取代。硫化物结合态和碳酸盐结合态中也有一定含量的锂、镓,但品位较低,这主要由于锂、镓元素在地质化学迁移过程中,主要富集于铝土矿物中,这些矿物主要形成于高温高压的条件下,伴随着岩石风化和水体转移释放到环境中。而以碳酸盐为主的方解石、石灰石等矿物主要形成于热液系统中,不同地质化学行为差异导致锂、镓在碳酸盐矿物中赋存较少[32-33]。而锂、镓元素的硫化物易溶于水且易水解,无法稳定存在[34]。
图6 煤矸石中锂、镓元素赋存状态
Fig.6 Lithium and gallium in coal gangue
逐级化学产物中硅酸盐结合态和硫化物结合态中铁含量结果见表3。其中硫化物铁元素品位17.98%,占整个样品中铁元素的75.68%,硅酸盐结合态中铁元素品位较低,仅为2.12%。说明铁元素主要存在于硫化物结合态中。结合XRD分析可知,硫化物结合态主要成分主要为黄铁矿。结合ICP-MS数据,煤矸石中锂、镓元素主要赋存于高岭土。黄铁矿约占该矿石的20%,但黄铁矿中含有锂、镓元素较少。由于黄铁矿和硅酸盐类矿物之间存在磁性差异,使用磁选对煤矸石进行黄铁矿脱除[35-37],可以达到煤矸石中锂、镓元素预富集的目的。
表3 硅酸盐、硫化物结合态中铁元素质量分数
Table 3 Iron content in silicate and sulfide bound states
2.3 高梯度磁选结果
不同背景磁场强度下磁选结果如图7所示。在200 mT的背景磁场强度下,磁选精矿产率仅25.10%。说明在低磁场强度下,黄铁矿这种弱磁性矿物所受磁力无法克服重力等其他阻力带来的影响,导致其不能吸附在磁感应介质上,分选效果较差[38-40]。随背景磁场强度增大,黄铁矿受到磁力逐渐增大,磁选精矿产率和铁回收率逐渐上升,1 000 mT时达到峰值。继续增大背景磁场强度,磁选精矿产率和铁回收率开始下降。这是由于随磁场强度增加,磁选介质捕收顺磁性矿物的有效面积减小,介质层间孔隙变小,导致矿浆穿过孔隙时流速增大,增加了有用矿物被捕捉的难度,导致产率降低。而过高的磁场强度也导致顺磁性矿物产生絮团,絮团之间夹杂了许多非磁性矿物,使精矿产品品位降低,磁选效果恶化[41-42]。由图7可知,在背景磁场强度1 000 mT时磁选精矿产率33.74%,铁回收率56.2%,效果较好。磁选过程使得铁在精矿中富集,从而提高了磁选尾矿产品中锂、镓元素含量。
图7 磁场强度对磁选效果影响
Fig.7 Effect of magnetic field strength on the effect of magnetic separation
采用ICP-MS对磁选尾矿中镓的质量分数进行测试,结果如图8所示。在200 mT背景磁场强度下,分选效果较差,锂质量分数为153.30 μg/g,镓质量分数为25.19 μg/g,与原矿中锂、镓的质量分数几乎一致,富集效果不明显。随背景磁场强度增加,磁选尾矿中的锂、镓的质量分数逐渐升高,800 mT时,磁选尾矿中的镓质量分数达30.64 μg/g,超过镓的工业品位,1 000 mT时,磁选尾矿中的锂、镓质量分数达到最大值,分别为210.63和31.88 μg/g,锂、镓回收率分别为88.00%和80.02%。继续增加背景磁场强度,磁选分选过程恶化,锂、镓的质量分数降低。
图8 磁场强度对锂、镓元素预富集效果影响
Fig.8 Effect of magnetic field strength on the pre-enrichment effect of lithium and gallium elements
2.4 磁选前后样品表面元素分布
由磁选结果可知,在背景磁场强度为1 000 mT时,分选效果最佳。取原矿和1 000 mT磁选精矿、磁选尾矿进行SEM-EDS分析,结果如图9～11所示。原矿中硫元素和铁元素伴生关系较为紧密,铝、硅元素伴生关系较为紧密。通过元素赋存状态,结合XRD、逐级化学提取结果可知,铁元素主要以黄铁矿的形式存在,锂、镓元素主要赋存在铝硅酸盐中。黄铁矿与赋存锂镓的铝硅酸盐矿物间存在明显负相关性。进一步说明通过磁选抛除黄铁矿对锂、镓元素预富集的可行性。磁选精矿中硫元素与铁元素质量比约为4∶6,与磁黄铁矿中硫、铁比例相近,推测磁选精矿中硫化物主要成分为磁黄铁矿。铁、硫元素含量相比原矿明显提高,说明高梯度磁选对于黄铁矿的抛除具有明显分选效果。精矿中的铝、硅等元素分布相较原矿有减少趋势,铝硅酸盐矿物主要富集在磁选尾矿中。通过高梯度磁选能够实现锂、镓元素预富集。
图9 原矿中S、Al、O、Fe、Si元素的SEM-EDS图谱
Fig.9 SEM-EDS pattern of S, Al, O, Fe and Si elements in the raw ore
图10 1 000 mT磁场强度磁选精矿中S、Al、O、Fe、Si元素的SEM-EDS图谱
Fig.10 SEM-EDS pattern of S, Al, O, Fe and Si elements in the concentrates of 1 000 mT magnetic field strength magnetic separation
图11 1 000 mT磁场强度磁选尾矿中S、Al、O、Fe、Si元素的SEM-EDS图谱
Fig.11 SEM-EDS pattern of S, Al, O, Fe and Si elements in the tailings of 1 000 mT magnetic field strength magnetic separation
3 结 论
1)煤矸石主要矿物组分有高岭土(47.39%)、白云母(8.41%)、黄铁矿(26.87%)、石英(9.64%)、方解石(4.28%)。煤矸石中锂、镓元素主要赋存状态为硅酸盐结合态。煤矸石中锂、镓元素主要载体矿物为铝硅酸盐,主要非载体矿物为黄铁矿。
2)高梯度磁选过程中,随磁场强度增加,磁选精矿产率、铁回收率先升高后降低,在磁场强度1 000 mT时,分选效果最好,精矿产率33.74%,铁回收率56.2%。磁选尾矿中主要为锂、镓含量高的铝硅酸盐矿物。锂、镓元素品位分别为210.63和31.88 μg/g,达到我国锂和镓元素的工业品位要求,锂、镓元素回收率分别为88.00%、80.02%,富集效果明显。
3)通过高梯度磁选抛除黄铁矿对含铁煤矸石中锂、镓元素预富集效果较好,降低了铁元素对后续富集工艺的影响,减少后续富集过程中化学药剂损耗,减轻后续锂、镓浸出作业压力,为富含锂、镓的煤矸石预富集提供新思路,有效促进煤矸石中锂、镓战略性关键金属的回收利用。
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