准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析
赵 京1,2，魏小林1,2，张玉锋1,2，李 腾1
(1.中国科学院 力学研究所 高温气体动力学国家重点实验室，北京 100190;2.中国科学院大学 工程科学学院，北京 100049)
摘 要:新疆高碱煤具有低灰、低硫及反应活性高等特点，但在燃烧利用过程中，以气相形式释放的碱金属进入烟气后，将改变飞灰颗粒的物理化学特性，如降低灰熔融温度，并增强黏结性，进而对锅炉及换热设备造成严重的积灰、结渣、腐蚀等。碱金属的赋存形态决定其释放行为，因此深入研究碱金属具体存在形式及含量，可准确预测碱金属释放形式及含量，对准东煤的清洁、高效利用意义重大。以准东高钠煤为研究对象，采用扫描电镜能谱测试(SEM-EDS)分析样品表面元素分布，同时利用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)分析碱金属Na赋存形态及含量，并通过X射线光电子能谱(XPS)及X射线衍射(XRD)研究样品表面元素含量及晶态结构。SEM-EDS结果表明:Ca、S在相同区域存在明显富集现象，表明CaSO4存在于该区域;Cl在扫描过程并未发现明亮区域，可认为Cl均匀分布在准东煤中;此外Na也存在少量明亮区域与S对应，表明Na2SO4晶体也存在于准东煤中。XRD结果表明:105 ℃干燥后样品中碱金属Na以NaCl及Na2SO4晶体结构存在，经去离子水萃取后，对应峰强度减弱，甚至消失。ICP-OES结果表明:准东煤中Na主要以水溶态形式存在，其次为醋酸铵溶态及酸溶态Na，其含量分别为78.42%、11.57%和6.44%，并有少量以硅铝酸盐形式存在的不溶性Na，含量为3.57%;水萃取液中阳离子主要以Na+、Ca2+、Mg2+为主，阴离子主要以
以及
为主，经计算，阳离子总电荷数为5.369 mmol/L，阴离子总电荷数为5.385 mmol/L，可知溶液中阴阳离子电荷基本守恒，则水溶态Na可认为主要以NaCl、Na2SO4、NaHCO3等晶体或水合离子形式存在，在均匀分布条件下，可计算出其质量分数分别为5.32%、85.7%以及8.98%。采用XPS对不同温度干燥后的样品进行表征分析，结果表明:随干燥温度升高，煤样中以水合离子形式存在的Na+也随着水分移动向样品表面富集，样品表面的Na/C质量比增加;干燥温度超过100 ℃后，水分蒸发并带走部分在表面富集的Na，因此样品表面Na/C比开始下降，该过程释放的Na可定义为水挥发性Na。
关键词:准东煤;碱金属Na;赋存形态;晶态结构;Na/C
中图分类号:TQ534
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2019)02-0096-06
收稿日期:2019-01-05
责任编辑:白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19010501
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51736010)
作者简介:赵 京(1992—)，男，河北沧州人，博士研究生，主要研究方向为高碱固体燃料燃烧。E-mail:zhaojing@imech.ac.cn。
通讯作者:
魏小林(1967—)，男，陕西西安人，研究员，主要研究方向为固体燃料燃烧、先进发动机燃烧。
E-mail:xlwei@imech.ac.cn
引用格式:赵京，魏小林，张玉锋,等.准东煤中碱金属Na的赋存形态及含量分析[J].洁净煤技术，2019，25(2):96-101.
ZHAO Jing,WEI Xiaolin,ZHANG Yufeng,et al.Occurrence modes and content analysis of alkali metal Na in Zhundong coal[J].Clean Coal Technology，2019，25(2):96-101.
Occurrence modes and content analysis of alkali metal Na in Zhundong coal
ZHAO Jing1,2 WEI Xiaolin1,2,ZHANG Yufeng1,2,LI Teng1
(1.State Key Laboratory of High-Temperature Gas Dynamics,Institute of Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China; 2.School of Engineering Science,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)
Abstract:Zhundong coal,which is produced in Zhundong district,Xinjiang,is a kind of coal featured low ash and sulfur contents,and high reactivity.However,the alkali metals tend to release into the flue gas in the form of gas phase during combustion,which leads to changes in physicochemical properties of the fly ash particles,such as reducing their ash melting point and enhancing their cohesiveness and corrosivity.Furthermore,it will cause serious problems such as fouling,slagging,and corrosion on the surface of the boilers and heat exchange equipments.The occurrence modes of alkali metals determine the release behavior,thus in-depth study of occurrence forms and contents of alkali metals would be beneficial to accurately predict their release form and content,and it would be meaningful for clean and efficient use of Zhundong coal.Zhundong coal with high Na content was employed in this paper.The surface distribution characteristics of different elements were analyzed by scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometry (SEM-EDS).Simultaneously,the occurrence modes and contents were investigated by inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES).X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD) were employed for calculating surface elemental content and crystalline structure of alkali metals,respectively.The SEM-EDS results show that Ca and S are obviously enriched in same regions,indicating that CaSO4 is presented in these regions;no highlight region for Cl was observed during the scanning process,suggesting that Cl is evenly distributed in Zhundong coal;In addition,a small number of highlight regions in Na co-exist with S,implying that the Na2SO4 crystal is also presented in Zhundong coal.The XRD results illuminate that Na exists in the form of crystalline structure of NaCl and Na2SO4 after drying at 105 ℃.The corresponding peak intensity decreases or even disappears after extraction via deionized water.The ICP-OES results show that Na in Zhundong coal is mainly presented in the form of water-soluble,ammonium acetate and acid-soluble Na.with mass fraction of 78.42%,11.57%,and 6.44%,respectively.And the remaining 3.57% is the insoluble-Na in the form of aluminosilicate;the cations in the extract liquid are mainly sodium,calcium,and magnesium ions,and the anions are mainly chloride,sulfate,and hydrogencarbonate ions.The total charge numbers of cations and anions were calculated to be 5.369 mmol/L and 5.385 mmol/L,respecctively.This indicates that the charge numbers of anions and cations are basically conserved in the solution.The water-soluble Na is considered to exist mainly in the form of crystals or hydrated ions of NaCl,Na2SO4,and NaHCO3,with mass fraction of 5.32%,85.7% and 8.98%,respectively(uniformly distributed).Besides,XPS was used to analyze samples dried at different temperatures,and the results indicate that the water-soluble Na can migrate to the surface with the water during drying process and then release with the evaporating water when temperature reached to 100 ℃.The Na/C ratio on the surface of the sample increases first and then decreases with the migration of moisture.The released Na through this process can be defined as water-volatile Na.
Key words:Zhundong coal;Na;occurrence modes;crystalline structure;Na/C
0 引 言
中国新疆准东地区具有较大的煤矿储量，其开采成本低且燃烧特性良好，是中国最重要的煤炭资源之一[1-2]。准东煤中含有较高的碱金属钠，燃烧利用过程中以气态形式释放到烟气中[3]，进入余热锅炉后，随烟气温度逐渐降低，同烟气中飞灰组合，降低飞灰熔点并增强其黏结性、腐蚀性，易对锅炉及换热器造成积灰、结渣、腐蚀等[4-6]。碱金属的赋存形态决定了其释放特性，因此，开展准东煤中碱金属的赋存研究是保证准东燃煤锅炉安全、稳定运行的基础之一，对准东煤清洁、高效利用有重大意义。
目前，学者针对准东煤中碱金属Na的赋存形态进行了大量研究。陈川等[7]对中国新疆高钠煤进行了萃取试验发现，Na主要以水溶态形式存在，并受到煤颗粒内部孔隙结构及颗粒粒径影响。翁青松等[8]发现准东煤中碱金属主要以水溶性钠存在，并对煤燃烧起催化作用。刘敬等[9]认为，新疆煤中Na主要以水合离子形式的氯化物存在，水溶性Cl与Na存在一定的正比关系，除了准东煤中Na主要以硫酸盐形式存在。准东煤中碱金属在400～600 ℃析出最快，主要是水溶态碱金属的释放。刘辉等[10]认为水溶性Na主要以NaCl、Na2SO4、NaNO3以及NaHCO3等形式存在，且水溶钠盐对高钠煤煤焦的燃烧具有促进作用。杨燕梅等[11]在惰性气氛下研究准东煤中Na/Ca释放特性发现，水溶态Na在600 ℃前变成不溶性Na，随温度升高又重新转变形成水溶性Na，并认为Na的释放率与可溶态Na含量直接相关。
现有大部分研究认为水溶性是准东煤中Na的主要赋存形态，根据煤种不同，可能会以NaCl、Na2SO4等形式存在，针对碱金属具体存在形式的含量研究较少。此外，学者针对碱金属在高温热转化过程释放量进行了大量研究[12-13]，但缺少碱金属释放前向燃料表面迁移行为分析。本文通过SEM-EDS研究，发现Cl、S、Na等在煤表面的分布特性，用于判断碱金属Na同Cl、S等组合的均匀性;通过ICP-OES获得了萃取液离子浓度，并根据电荷守恒计算了准东煤以NaCl、Na2SO4以及NaHCO3形式存在的水溶性Na盐的质量分数。此外，通过XPS计算了不同干燥温度下样品表面的Na/C比，分析了碱金属随水分蒸发向表面的迁移特性。
1 试 验
1.1 试验样品
试验以准东五彩湾煤(WCW)为研究对象，参照GB 474—2008《煤样的制备方法》将样品破碎筛分，取粒径120～180 μm煤粉作为原样进行工业分析及元素分析，结果见表1，灰分析结果见表2。
表1 煤样品的工业分析及元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples
表2 煤样品的灰分析
Table 2 Ash analyses of coal samples %
1.2 萃取试验
称取4 g磨好的煤粉样，在水煤质量比50∶1条件下，使用磁力搅拌子在磁力恒温水浴搅拌加热器中恒温搅拌，控制温度分别为40、50、60、70 ℃，搅拌速度为300 r/min，搅拌时间分别为2、8、12、24 h。搅拌后样品依次使用萃取液逐级萃取[14]:使用去离子水洗煤得到水洗煤，使用浓度1 mol/L的醋酸铵(NH4OAc)溶液得到醋酸铵洗煤，使用1 mol/L盐酸溶液洗煤得到盐酸洗煤，重复试验，取2次接近的试验结果平均值作为实际值，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定所得滤液的离子浓度。
1.3 表面迁移特性试验
学者认为以水溶性存在的碱金属Na会随着水分的挥发而迁移[9,15]。因此，本次试验采用DZF-6050型真空干燥箱(尺寸为300 mm×300 mm×275 mm，最高干燥温度250 ℃，真空度为133 Pa)，如图1所示。在真空环境下进行试验，以减少空气中水分对试验的影响。
图1 真空干燥箱系统示意
Fig.1 Schematic of vacuum drying oven system
具体操作步骤如下:取4 g原样均匀平铺于刚玉舟底部后置于干燥箱内，关闭放气阀，开启真空阀;将导气管用橡胶管与真空泵相连，开启真空泵抽气直至真空表指数达到0.1 MPa;通过温控界面设定干燥温度(40、45、50、55、60、105、120、150 ℃)，烘干12 h，每组试验重复2次后取平均值。
1.4 表征分析
SEM主要用于观察煤粉的表面形貌及元素分布，试验仪器为Hitachi S-4800，并配备Oxford-1NCA型能量弥散X射线探测器(EDS)。EDS采用面扫测量元素分布及含量，表示某一区域各元素的平均值。样品表面Na/C比采用XPS分析，试验仪器为Perkin-Elmer PHI-1600型能谱仪，X射线源为Mg Kα(1 253.6 eV)，电压15 kV，功率250 W，窄扫描通能23.5 eV。碱金属Na的晶态结构分析采用XRD表征，仪器采用Riaku D/MAC/max 2500 v/pc型X射线粉末衍射分析仪，光源采用Cu Kα辐射(λ=0.154 056 nm)，管电压为40 kV，管电流为200 mA，每个样品在测试前需在300 ℃真空环境中放置8 h扫描角度范围为5°～80°，扫描速度为0.02(°)/min。
2 结果与讨论
2.1 准东煤表面元素分布及含量
对原煤进行SEM-EDS(面扫)分析，结果如图2所示。由图2可知，煤中主要以C、O两种元素为主，并存在Na、Ca、Cl及S等微量元素，这些微量元素在煤燃烧过程以气态形式释放到烟气中[12,16]。根据SEM对4种微量元素的面扫结果可知，对于煤表面同一位置，Ca、S在部分区域有相似的较明亮区域，表明Ca、S在这些位置有富集现象，即以硫酸盐形式存在的CaSO4存在于该区域。不同于S、Ca等元素，Cl扫描过程并未发现明亮区域，可认为Cl均匀分布在准东煤中。此外，除了明亮区域外，Na、S在其他各个位置也存在，可认为基本呈均匀分布，且Na存在少量明亮区域与S对应，表明Na2SO4晶体可能存在煤中。
图2 SEM面扫+EDS
Fig.2 Results of SEM-EDS for coal sample
2.2 碱金属赋存形态及含量
萃取温度及萃取时间对水溶性Na(WS)、醋酸铵溶性Na(NAcS)、酸溶性Na(HS)萃取量的影响如图3所示。增加萃取时间及适当的萃取温度能保证准东煤中碱金属Na最大程度被提取出来，确定本文试验最佳萃取工况为:萃取温度60 ℃，萃取时间24 h，定义此工况下Na被完全萃取，质量分数为100%，其他工况将以此为基准进行比较。
图3 萃取时间及温度对Na萃取量的影响
Fig.3 Influence of extraction time and temperature on content of Na
准东五彩湾煤中碱金属Na赋存形态分析如图4所示(物质含量为物质在单位质量煤中含量)。由图4可知，准东煤中Na主要以水溶态形式存在，其次为醋酸铵溶态及酸溶态Na，其含量分别为78.42%、11.57%和6.44%，并有少量以硅铝酸盐形式存在的不溶性Na，含量为3.57%。不同萃取方法下XRD谱图如图5所示。105 ℃干燥后，原样中碱金属Na以NaCl及Na2SO4晶体结构存在，经去离子水萃取后，对应峰强度减弱，甚至消失，即认为氯化物及硫酸盐是水溶态碱金属Na的主要存在形式，该结论与SEM-EDS分析结果一致。此外，经醋酸铵萃取后Ca盐含量明显降低，表明碱土金属Ca主要以醋酸铵溶态形式存在(如CaSO4)。
图4 准东五彩湾煤中碱金属Na赋存形态分析
Fig.4 Occurrence modes analysis of Na in Zhundong coal
图5 不同萃取方法下XRD谱图
Fig.5 XRD spectrums of different coals at different extraction methods
水溶性Na是准东煤燃烧利用过程Na的主要释放源[9,17]，为进一步分析其存在形式及含量，对水洗煤中阴阳离子浓度进行测试，结果图6所示。可知，阳离子主要以Na+、Ca2+、Mg2+为主，阴离子主要以
以及
为主。
阴阳离子电荷数见表3。根据溶液电荷守恒计算[10]，可知阳离子总电荷数为5.369 mmol/L，阴离子总电荷数为5.385 mmol/L，可知溶液中阴阳离子电荷基本守恒，阴离子总电荷数略大于阳离子表明水洗煤滤液中可能存在其他浓度较低的Al、Fe等阳离子。
经上述分析可认为水溶态Na主要以NaCl、Na2SO4、NaHCO3等晶体或水合离子形式存在。SEM-EDS结果表明准东煤表面Cl元素均匀分布在煤中，且Na及S分布存在一致性，可认为Na+
图6 煤中水洗液阴阳离子浓度含量
Fig.6 Contents of water-soluble ions in coal
表3 水洗液中阴阳离子电荷数
Table 3 Charge numbers of anion and cation in water extractionmmol/L
在准东煤中与
及均匀组合。1个Na+与1个Cl-或组合，2个Na+与1个
组合，则其占水溶性Na的质量分数wi分别为NaCl 5.32%，Na2SO4 85.7%以及NaHCO3 8.98%，计算公式如下:
式中，i代表NaCl、Na2SO4及NaHCO3;c为物质的量;M为相对原子质量。
2.3 干燥过程水溶性碱金属表面迁移特性
上述研究表明准东煤中碱金属主要以水溶性存在，加热过程中碱金属会随着水分的蒸发而迁移到样品表面，采用XPS对不同温度干燥后的样品进行表征分析。XPS获得的谱图曲线一般不规则，通过分峰拟合后可计算其积分峰面积，煤样中元素相对质量分数可通过峰面积表示。图7描述了Na及S元素的分峰拟合结果。其中，S元素在煤中主要以无机硫酸盐、芳香硫以及硫磺酸等[18]形式存在，进一步证明了硫酸盐的存在，与萃取试验结果一致，硫酸盐是水溶性碱金属Na的主要组成部分。
图7 Na元素 1s与S元素2p的XPS分峰拟合图
Fig.7 XPS peak-differentiating and imitating of Na1s and S 2p
根据Na与C的相对峰面积积分计算结果，可获得不同干燥温度下样品表面的Na/C质量比。不同干燥温度下样品表面Na/C比如图8所示。由图8可知，随着干燥温度增至60 ℃，煤样中水分会由于热运动向表面迁移，以水合离子形式存在的Na+也随着水分移动向样品表面富集，温度超过60 ℃后达到饱和状态;干燥温度超过100 ℃后，水分蒸发并携带走部分在表面富集的Na，因此样品表面Na含量开始下降。通常水溶性碱金属Na盐，如NaCl、Na2SO4及NaHCO3熔点分别为801、884及270 ℃，低于该温度时不会主动挥发，只有在溶于水中被水分携带进行少量挥发，该过程释放的Na可定义为水挥发性Na。
图8 不同干燥温度下样品表面Na/C比
Fig.8 Mass ratio of Na/C in the surface at different drying temperature
3 结 论
1)SEM-EDS表明准东煤中微量元素Cl均匀分布在煤中，除明亮区域外，Na及S在其他位置均存在，基本呈均匀分布;且Na存在少量明亮区域与S对应，表明Na2SO4晶体的存在。
2)碱金属Na的主要赋存形态为水溶态，是煤燃烧利用过程气相碱金属Na(g)的主要来源。XRD及萃取试验表明，水洗液中Na+主要与及结合，其质量分数分别为NaCl 5.32%，Na2SO4 85.7%以及NaHCO3 8.98%，硫酸盐是Na在准东煤中主要的存在形式。
3)煤中水分蒸发前，准东煤中碱金属Na首先会随着水分向颗粒表面移动并富集，随后水分挥发将带走部分在表面富集的Na。
参考文献:
[1] 赵勇纲,史航,吴玉新,等.高碱煤中碱金属及氯元素析出特性[J].洁净煤技术,2018,24(5):33-37.
ZHAO Yonggang,SHI Hang,WU Yuxin,et al.Release characteristics of alkali metal and Cl species in high alkali coal[J].Clean Coal Technology,2018,24(5):33-37.
[2] 王礼鹏,赵永椿,张军营,等.准东煤沾污结渣特性研究[J].工程热物理学报,2015,36(6):1381-1385.
WANG Lipeng,ZHAO Yongchun,ZHANG Junying,et al.Research on the slagging and fouling characteristics of Zhundong coal[J].Journal of Engineering Thermophysics,2015,36(6):1381-1385.
[3] SONG G,SONG W,QI X,et al.Transformation characteristics of sodium of Zhundong coal combustion/gasification in circulating fluidized Bed[J].Energy Fuels,2016,30(4):3473-3478.
[4] QUEST K B.Counter-current ion exchange for the removal of organically bound sodium from low-rank coals[J].Minerals Engineering,2000,31(1):89-93.
[5] 王云刚,赵钦新,马海东,等.准东煤灰熔融特性试验研究[J].动力工程学报,2013,33(11):841-846.
WANG Yungang,ZHAO Qinxin,MA Haidong,et al.Experimental study on ash molten characteristic of Zhudong coal[J].Power Engineering,2013,33(11),841-846.
[6] 张守玉,陈川,施大钟,等.高钠煤燃烧利用现状[J].中国电机工程学报,2013,33(5):1-12.
ZHANG Shouyu,CHEN Chuan,SHI Dazhong,et al.Situation of combustion utilization of high sodium coal[J].Proceedings of the CSEE,2013,33(5):1-12.
[7] 陈川,张守玉,刘大海,等.新疆高钠煤中钠的赋存形态及其对燃烧过程的影响[J].燃料化学学报,2013,41(7):832-838.
CHEN Chuang,ZHANG Shouyu,LIU Dahai,et al.Existence form of sodium in high sodium coals from Xinjiang and its effect on combustion process[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(7):832-838.
[8] 翁青松,王长安,车得福,等.准东煤碱金属赋存形态及对燃烧特性的影响[J].燃料化学学报,2014,20(3):216-221.
WENG Qingsong,WANG Chang'an,CHE Defu,et al.Alkali metal occurrence mode and its influence on combustion characteristics in Zhundong coals[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2014,20(3):216-221.
[9] 刘敬,王智化,项飞鹏,等.准东煤中碱金属的赋存形式及其在燃烧过程中的迁移规律实验研究[J].燃料化学学报,2014,42(3):316-322.
LIU Jing,WANG Zhihua,XIANG Feipeng,et al.Modes of occurrence and transformation of alkali metals in Zhundong coal during combustion[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2014,42(3):316-322.
[10] 刘辉,许连飞,朱书骏,等.水溶钠对准东煤快速热解煤焦燃烧特性的影响[J].煤炭学报,2016,41(5):1259-1265.
LIU Hui,XU Lianfei,ZHU Shujun,et al.Effect of water-soluble sodium on combustion characteristics of Zhundong rapidly pyrolyzed coal char[J].Journal of China coal Society,2016,41(5):1259-1265.
[11] 杨燕梅,张扬,张海,等.惰性气氛下准东煤Na/Ca释放特性研究[J].燃料化学学报,2018,46(4):385-390.
YANG Yanmei,ZHANG Yang,ZHANG Hai,et al.Release characteristics of Na/Ca in Zhundong coal under inert atmosphere[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2018,46(4):385-390.
[12] KOSMINSKI A,ROSS D P,AGNEW J B.Transformations of sodium during gasification of low-rank coal[J].Fuel Processing Technology,2006,87(11):943-952.
[13] 余圣辉,张成,张小培,等.燃烧放热对准东煤成灰过程中钠盐释放的影响[J].燃料化学学报,2018,46(4):391-398.
YU Shenghui,ZHANG Cheng,ZHANG Xiaopei,et al.Effect of combustion heat on release and transformation of the sodium during Zhundong coal ash-forming process[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2018,46(4):391-398.
[14] YANG Y,WU Y,ZHANG H,et al.Improved sequential extraction method for determination of alkali and alkaline earth metals in Zhundong coals[J].Fuel,2016,181:951-957.
[15] RAASK E.Mineral impurities in coal combustion[M].Washington:Hemisphere Publishing Corporation，1985:48-65.
[16] 王智化,李谦,刘敬,等.准东煤中碱金属的赋存形态及其在热解过程中的迁移规律[J].中国电机工程学报,2014,34(S1):130-135.
WANG Zhihua,LI Qian,LIU Jing,et al.Occurrence of alkali metals in Zhundong coal and its migration during pyrolysis process[J].Proceedings of the CSEE,2014,34(S1):130-135.
[17] 刘大海,张守玉,涂圣康,等.五彩湾煤中钠在燃烧过程迁移释放规律[J].化工进展,2015,34(3):705-709.
LIU Dahai,ZHANG Shouyu,TU Shengkang,et al.Transformation and release of sodium in Wucaiwan coal during combustion[J].Chenical Industry and Engineering Progress,2015,34(3):705-709.
[18] CHENG S,QIAO Y,HUANG J,et al.Effect of alkali addition on sulfur transformation during low temperature pyrolysis of sewage sludge[J].Proceedings of the Combustion Insitute,2017,36:2253-2261.
