0 引 言

颗粒物和SO2因其对人体健康和环境的巨大危害[1-3]，排放受到愈发严格的限制。近年来，随着《打赢蓝天保卫战三年行动计划》[4]以及各地方工业锅炉污染物排放标准的出台，燃煤工业锅炉大量配置脱硫、脱硝和除尘设备以满足日益严格的污染物排放标准，其中颗粒物物理、化学性质处于动态变化过程。国内外学者对燃煤烟气污染物控制过程中颗粒物的演化过程进行了大量研究[5-9]。Meij等[6]现场采集并分析了燃煤电厂湿法脱硫前后的颗粒物，发现烟气中颗粒物质量浓度由脱硫前的约100 mg/m3下降到10 mg/m3以下，且出口处颗粒物约40%来自燃煤飞灰，60%来自脱硫剂夹带和脱硫浆液蒸发结晶。Nielsen等[7]研究了丹麦2个由静电除尘器 湿法脱硫组成的燃煤电厂烟气净化系统的颗粒物排放特性，发现湿法脱硫对颗粒物总质量脱除效率可达50%～80%，脱硫塔出口总颗粒物质量浓度约10 mg/m3，其中PM2.5质量占颗粒物总质量的50%～80%，PM1质量占颗粒物总质量的20%～40%。王珲等[8]对广东某电厂一台由静电除尘 湿法脱硫的300 MW亚临界自然循环燃煤锅炉烟气净化系统的颗粒物排放特性进行测试，发现经过脱硫系统后颗粒物浓度减少了63.0%～75.3%，颗粒粒径分布具有变小的趋势，细颗粒间相互聚集黏连，其中存在约7.9%的石膏颗粒和47.5%的石灰石颗粒。而魏宏鸽等[9]研究烟气净化系统对颗粒物排放影响时，发现湿法脱硫入口粉尘浓度低于50 mg/m3时，除尘效率较低，随着入口粉尘浓度增加，除尘效率提高，当入口粉尘浓度超过200 mg/m3时，除尘效率高于60%。

综上所述，已报道的测试主要集中在燃煤电厂或大型锅炉，主要采用以湿法脱硫为核心的污染物控制技术。芬兰赫尔辛基市某燃煤电厂烟气净化系统采用静电除尘器 半干法脱硫 袋式除尘器组合，研究发现脱硫系统脱除了97%以上的细颗粒，脱硫系统后，颗粒物成分中增加了脱硫剂、脱硫产物及一些矿物杂质等成分[5]。半干法脱硫技术在运行过程中加入少量水，使脱硫剂和脱硫产物均处在半干半湿状态，有效避免了湿法脱硫过程中产生的废水处理问题，此外，半干法脱硫装置占地面积较小，运行操作费用也较低[10]。

半干法脱硫技术在电站锅炉、工业锅炉和垃圾焚烧等领域都有较广泛应用[5,11-12]，但工业应用过程中以半干法脱硫技术为核心的脱硫除尘一体化系统对颗粒物排放特性影响的研究相对较少。电站锅炉污染物控制系统中多采用先除尘后脱硫的技术路线，且脱硫方式多采用湿法，而在工业锅炉污染物控制过程中先除尘后脱硫和先脱硫后除尘2种技术路线均有应用，半干法脱硫技术是重要组成部分。为了满足颗粒物排放超低排放要求，设计新型除尘器时，需了解不同技术路线对颗粒物排放过程的影响规律，包括颗粒物排放过程中的浓度、成分、粒径分布和外貌特征等性质变化。

本文以神华寸草塔二号煤矿1号20 t/h煤粉工业锅炉烟气污染物控制系统为研究对象，对烟气排放过程进行颗粒物采样和分析，探索以半干法烟气脱硫技术为基础的烟气排放过程中颗粒物变化规律及排放特性，为今后对燃煤工业锅炉污染物控制系统中除尘系统的设计提供参考。

1 试验对象

燃煤工业锅炉及其污染物控制系统如图1所示。从省煤器排出的烟气进入脱硫反应器，脱除烟气中的SO2，再经过旋风分离器和布袋除尘器脱除烟气中的颗粒物，除尘系统捕集的颗粒物与添加的CaO经过增湿搅拌后，生成的脱硫剂循环进入脱硫反应器。该脱硫系统基于反应动力学原理，借鉴循环流化床脱硫技术与增湿灰循环脱硫技术形成了灰钙循环烟气脱硫除尘一体化技术，脱硫的工艺流程主要包括：① 高钙灰与熟石灰掺混所制备的水合灰作为脱硫剂进行循环脱硫；② 脱硫剂与高速热烟气流中的SO2充分接触并发生反应，达到脱硫的目的。

2 试验方法

2.1 采样方法

测试系统由崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪、等速采样系统和真空泵等组成。总烟尘采样按照GB/T 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》[13]和GB 5468—1991《锅炉烟尘测试方法》[14]。选取省煤器出口、脱硫反应器出口、旋风分离器出口及布袋除尘器出口4个位置设置测点(图1)。

测点设置在距弯头、阀门、变径管下游方向不小于6倍直径和距上述部件上游方向不小于3倍直径处，烟道内径为104 cm、测点孔管长21 cm，根据烟尘测试仪提示设置两环4个采样点，距测点孔口位置分别为28、47、99、118 cm。采用3012H自动烟尘(气)测试仪测量烟道内流速，根据流速选取采样嘴并设置采样流量实现等速采样，对每个测点进行3次重复性测量。

各测点的烟气平均流速、平均体积流量、平均烟温和采样时间等参数见表1。

2.2 分析测试方法

采样前对玻纤滤筒进行烘干称重，采样后将滤筒放入105 ℃烘箱中烘干1 h，取出置于干燥器中冷却至室温，采用sartorius BS124S可读性为0.1 mg的电子天平进行称重，并根据烟尘采样仪测量得到的烟气量及温度按式(1)计算烟尘浓度。

(1)

式中：C为烟气颗粒物浓度，mg/Nm3；g1为滤筒初重，g；g2为滤筒终重，g；Vnd为标况采样体积，NL。

采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度仪测量颗粒物粒径分布；采用荷兰帕纳科panalytical的多功能粉末X射线衍射仪(X-ray Powder diffractometer，XRD)测量颗粒物物相组成；采用日本电子株式会社(JEOL)的JSM-7200F高速分析型场发射扫描电镜(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy，SEM-EDS)测试颗粒物的形貌以及K、Na、Mg、Al、Si、C、O和Ca等元素含量。

3 结果与讨论

3.1 飞灰颗粒物质量浓度变化特性

根据称重结果计算得到各测点处烟气中颗粒物浓度，结果如图2所示。脱硫反应器进、出口、旋风分离器出口和布袋除尘器出口颗粒物浓度分别为9.90 g/Nm3、793.50 g/Nm3、92.14 g/Nm3和26.72 mg/Nm3。半干法脱硫系统通过添加大量增湿循环灰脱除烟气中的SO2，极大地提高了除尘系统进口颗粒物浓度，增加了除尘系统的负荷。该系统采用旋风分离器和布袋除尘器串联脱除烟气中的颗粒物，旋风分离器除尘效率为88.39%，布袋除尘器除尘效率为99.97%，除尘系统总除尘效率高达99.99%。

布袋除尘器出口实测颗粒物浓度为16.84 mg/m3，实测含氧量为8.07%，则基准O2含量9%时布袋除尘器出口颗粒物排放浓度为12.69 mg/m3，满足GB 13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》中重点地区锅炉颗粒物排放限值(30 mg/m3)要求。

3.2 飞灰颗粒物分级粒径分布特性

由于测点4烟尘浓度低，采集样品质量少，仅对前3个测点颗粒的粒径分布进行分析，结果如图3所示。

由图3可知，3个测点飞灰颗粒物粒径分布整体呈典型的双峰分布形态，与燃煤锅炉的初始排放颗粒物粒径模态分布相似[15-16]。3个测点及增湿循环灰第1个峰值分别出现在0.8、1.0、0.7和0.7 μm，第2个峰值分别出现在80、90、6和22 μm处，中值粒径分别为38.9、51.1、6.1和19.9 μm。可见，颗粒物在脱硫塔内存在团聚长大，而旋风分离器对大粒径颗粒物有较好的脱除作用，烟气经过旋风分离器时大部分大粒径颗粒被有效脱除，可起到预除尘的作用。

半干法脱硫反应器进、出口飞灰颗粒物粒径分布如图4所示，得到半干法脱硫反应器进、出口颗粒物浓度增长率曲线。浓度增长率η计算方法为

(2)

式中，g1,i为脱硫反应器入口颗粒物分级浓度，g/Nm3；g2,i为脱硫反应器出口(测点2)颗粒物分级浓度，g/Nm3。

由图4可以看出，经过脱硫反应器后，测点2处粒径小于40 μm的颗粒物浓度相比脱硫反应器入口略有减少，粒径大于40 μm的颗粒物浓度大幅度增加，粒径200 μm时浓度增幅最大，约为18 878倍。脱硫反应器入口颗粒物来自增湿搅拌器和燃煤飞灰，其中以增湿搅拌器进入的颗粒物为主，混合颗粒物在1～100 μm时质量浓度较高。在脱硫反应器内，SO2与颗粒物表面的碱性物质反应生成盐造成了化学团聚，同时，颗粒物在脱硫反应器内运动过程中发生惯性碰撞、布朗扩散等物理过程，导致颗粒物团聚长大，使得脱硫反应器出口处40 μm以上的颗粒物质量浓度大幅度升高，小粒径颗粒物质量浓度减小，小颗粒团聚形成大颗粒也有利于后续颗粒物的脱除。

旋风分离器进、出口颗粒物粒径分布及其分级脱除效率对比如图5所示。

由图5可知，随着粒径增大，颗粒物分级脱除效率呈现先下降再增大的“鱼钩”型分布，鱼钩倾斜主要出现在2.5～2.8 μm，此处颗粒物脱除效率最低，达14.7%[17]，随着粒径减小，鱼钩峰出现在0.5 μm处。颗粒物运动过程中，一般小粒径颗粒物会被大粒径颗粒物运动尾流所捕获，被困在大粒径颗粒物运动尾流的旋涡结构中，被气流输送至底流。随着颗粒物粒径的增大，不易被大粒径颗粒物的尾流捕获，并随烟气而溢出[18-20]。

据各测点颗粒物浓度及激光粒度仪测得的各粒径颗粒物体积占比可以得到前3个测点及增湿循环灰中粒径小于1、1.0～2.5、2.5～10和大于10 μm的分级浓度，具体见表2。

前3个测点及增湿循环灰中颗粒物分级浓度占比如图6所示。

由图6可知，相比脱硫反应器入口，出口粒径小于10 μm的颗粒物浓度占比减少了14.6%。脱硫反应器入口处增加的增湿循环灰浓度相比锅炉出口颗粒物浓度较大，使进入反应器内部的颗粒物总量增加。旋风分离器主要对粒径大于10 μm的颗粒物脱除效果最佳，脱除效率高达96%。

3.3 颗粒物的形貌特征及元素组成

各测点颗粒物SEM测试分析及EDS分析结果如图7所示。

由图7可知，测点1飞灰颗粒物主要呈不规则片状结构、较大的不规则多孔块状结构和少许的球型结构，且明显存在团聚现象，颗粒物表面附有细小不规则物质，其成分主要为C、Si、O、Al和Ca等元素，这是由于飞灰颗粒物中含有大量未燃尽含炭物质，经过高温燃烧区域，颗粒之间熔融黏结，且孔隙丰富。测点2飞灰颗粒物较大的不规则多孔块状结构明显减少，而不均匀规则球型结构物质含量增多，颗粒物表面仍附有细小不规则物质，且部分颗粒存在团聚现象，相比测点1，其主要成分中Si、S和Ca等元素含量有所增加，主要是因为脱硫反应器进口颗粒物以增湿搅拌器中的脱硫剂为主，该脱硫剂是增湿搅拌灰和新增的CaO通过增湿搅拌形成，经脱硫反应，SO2等酸性气体容易被多孔的未燃尽飞灰吸附，且与颗粒物表面的Ca(OH)2反应生成硫酸盐。残余的脱硫剂与脱硫产物随烟气流出，造成Ca、S和Si等含量增多。旋风分离器对大粒径颗粒物脱除效率较高，因此测点3大粒径颗粒物较少，球型结构颗粒物含量较多且颗粒粒径较均匀，小粒径不规则、表面粗糙的块状结构增多，主要成分为Si、Al、O、S、Ca和Fe等元素。测点4飞灰颗粒物结构与测点3飞灰颗粒物结构相似，但平均粒径变小，小粒径颗粒物数量增多，较大粒径颗粒和块状结构数量减少，O、Si和Al等元素占比最大。

前3个测点飞灰颗粒物XRD分析如图8所示，可知脱硫前颗粒物主要组分为钙矾石、SiO2和Ca(OH)2 等，与燃煤飞灰组分一致，脱硫后组分发生变化，主要组分为CaO、CaSO4·2H2O和SiO2。因此半干法脱硫反应器后烟气中除了原有的燃煤飞灰和增湿混合器中添加的脱硫剂，还增加了脱硫过程中新生成的颗粒物，其主要成分为硫酸钙。经过旋风分离器后的飞灰颗粒物主要组分相比脱硫后变化不大，但硫酸钙含量减少，说明脱硫产物主要富集在大粒径颗粒物表面，这与SEM-EDS分析结果可相互印证。

4 结 论

1)4个测点的颗粒物浓度分别为9.90 g/Nm3、793.50 g/Nm3、92.14 g/Nm3和26.72 mg/Nm3。旋风分离器预除尘效率达88.39%，布袋除尘器除尘效率为99.97%，总脱除效率达99.99%。

2)脱硫反应器进口的颗粒物主要由锅炉出口灰与增湿循环灰结合而成，粒径分布呈典型的双峰分布形态，峰值出现在0.7和22 μm处，其中粒径小于1、1.0～2.5、2.5～10和大于10 μm的分级浓度占比分别为2.38%、2.59%、16.47%和78.54%；经过脱硫反应器后，颗粒物的粒径分布峰值向大粒径方向迁移，分别出现在1和90 μm处，其分级浓度占比波动不大；经过旋风分离器后，飞灰颗粒物的粒径分布峰值向小粒径方向迁移，分别出现在0.7和6 μm处，飞灰颗粒物总浓度及分级浓度下降，其中大粒径颗粒物占比明显下降。

3)4个测点的颗粒物无论从形态还是成分上都有所不同，测点1飞灰颗粒物不规则结构偏多，且明显存在团聚现象，颗粒物粒径偏大，其组成成分与燃煤飞灰类似；测点2飞灰颗粒物较大的不规则多孔块状结构明显减少，而不均匀规则球型结构物质含量增多，颗粒物表面附有细小不规则物质，Si、S和Ca元素含量有所增加。经过XRD检测分析发现，脱硫前颗粒物主要组分为钙矾石、SiO2和Ca(OH)2等，与燃煤飞灰组分一致，脱硫后组分发生变化，主要组分为CaO、CaSO4·2H2O和SiO2。

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Study on particulate matter emission characteristics of semi-dry desulfurization and dust removal system for coal fired industrial boilers

WANG Jianpeng1,2,3,DUAN Lu2,3,JI Renshan2,3,WANG Zhiqiang2,3,YANG Shi2,3,WANG Naiji2,3

(1.China Coal Research Institute,Beijing 100013,China;2. China Coal Research Institute Company of Energy Conservation,Beijing 100013,China;3.National Energy Technology & Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control,Beijing 100013, China)

Abstract:With more and more strict national requirements on the emission of fixed-source particulate matter,it is necessary to conduct in-depth study on the physical and chemical changes of the emission process of particulate matter in the pollutant control system. In this paper,a pollution control system of pulverized coal industrial boiler was designed based on semi-dry desulphurization technology,four measuring points were set along the system,and the particles were sampled at constant velocity,and the particulate matter was tested and analyzed by weighing,laser particle size meter,SEM-EDS and XRD. The results show that the particulate matter concentrations at the four sites are 9.90 g/Nm3，793.50 g/Nm3，92.14 g/Nm3 and 26.72 mg/Nm3,respectively.The measured concentration of particulate matter at the outlet of flue gas emission is 16.84 mg/m3,the measured oxygen content is 8.07%,and the emission concentration of particulate matter at the outlet of bag dust collector is 12.69 mg/m3 when the oxygen content is 9%,which can meet the emission requirements of industrial boiler. Particulate matter at the inlet of the semi-dry desulfurization reactor is mainly composed of boiler outlet fly ash and humidifying circulating ash. The particle size distribution shows a typical bimodal distribution pattern,with the peak value at 0.7 μm and 22 μm. The fraction of particle size less than 1，1.0-2.5，2.5-10 μm and more than 10 μm is 2.38%，2.59%，16.47% and 78.54% respectively;the particle size distribution peak value migrates to the large particle size direction after desulphurization reactor,which appears at 1 μm and 90 μm respectively,and the fraction of particle size varies little. After cyclone separator,the particle size distribution peak value of fly ash particles migrates to small particle size direction,which appears at 0.7 μm and 6 μm respectively. The total concentration and classification concentration of fly ash particles decrease,and the proportion of large particles decreases significantly. The particles of the four measuring points are different in morphology and composition,the irregular structure of the fly ash particles at the outlet of the boiler is more,and there is obvious agglomeration phenomenon,the particle size is larger,and its composition is similar to that of the coal-fired fly ash. At the outlet of desulphurization reactor,the larger irregular porous block structure of fly ash particles decreases obviously,while the content of inhomogeneous regular spherical structure increase，the surface of particles is accompanied by fine irregular substances,and the content of Si，S and Ca elements in element content increase. Through XRD detection and analysis,it is found that the main components of particulate matter before desulphurization are ettringite,SiO2 and Ca(OH)2,which are consistent with the components of coal-fired fly ash,and the main components after desulphurization are CaO，CaSO4·2H2O and SiO2,respectively.

Key words:semi-dry desulfurization;particulate matter;particle size distribution;ultimate analysis

中图分类号:X511

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2021)03-0241-07

收稿日期:2021-01-01;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.21010101

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51906095)；中国煤炭科工集团有限公司国际合作项目(2019-TD-2-CXY003)

作者简介:王建朋(1994—)，男，河南洛阳人，硕士研究生，从事燃煤烟气污染物控制研究。E-mail:wjp3930@163.com。

通讯作者：段璐，副研究员，博士，主要研究方向为燃煤烟气污染物控制。E-mail:duan_lu@126.com

引用格式:王建朋，段璐，纪任山，等.燃煤工业锅炉半干法脱硫除尘系统颗粒物排放特性研究[J].洁净煤技术，2021,27(3):241-247.

WANG Jianpeng,DUAN Lu,JI Renshan，et al.Study on particulate matter emission characteristics of semi-dry desulfurization and dust removal system for coal fired industrial boilers[J].Clean Coal Technology，2021,27(3):241-247.