循环流化床锅炉烟气中VOCs分布规律及排放特性
Distribution and emission characteristics of VOCs in flue gas of CFB boiler
0 引 言
我国是煤炭消费大国,据统计,我国2020年能源消费总量为49.8亿t标准煤,其中煤炭消费量占能源消费总量的56.8%[1-2]。而发电是煤炭消耗的重要行业之一,2020年燃煤发电占我国发电量63.2%[3-4]。随着我国环保治理力度的不断加大,燃煤电厂进行了一系列改造,现已在SO2、NOx及可吸入颗粒物等方面实现超低排放[5-7]。然而,煤燃烧过程中还会释放一定的挥发性有机物(VOCs),VOCs是臭氧和二次有机气溶胶形成的关键前驱体,对环境和人类健康具有较大危害[8-11]。
煤粉炉(PC)和循环流化床锅炉(CFB)是大规模火力发电的2种技术,CFB具有燃料适应性广、燃烧温度低、SO2和NOx质量浓度低等优点,尤其对煤矸石等劣质煤有极强的适应性[12]。目前我国拥有超过3 000台CFB锅炉,总装机容量已近1亿kW,是世界上CFB锅炉数量最多、容量最大的国家[13]。近年来,随着300 MW级和600 MW级大型CFB锅炉机组的成功投运,CFB技术发展势头迅猛[14]。
目前针对火力发电厂有机污染物排放研究主要集中在燃煤锅炉方面。史晓宏等[15]对300 MW燃煤机组开展了烟气中CH4、非甲烷总烃(NMHCs)和多种典型VOCs的全流程浓度监测。徐静颖等[16]论述了燃煤有机污染物生成排放特性与采样方法。孙树睿等[17]分析了我国7家典型燃煤电厂和2家焦化厂燃煤锅炉在脱硫工艺设施前后排放烟气中的VOCs排放特性。李津津等[18]分析了燃煤电厂烟气中有机物的迁移转化规律以及烟气处理设施对有机物的协同去除作用。CFB锅炉作为大规模火力发电的一种重要形式,在燃用煤质、锅炉燃烧温度、尾气处理设施等方面均与燃煤锅炉有重大差异,相应的有机污染物排放情况也与燃煤锅炉存在差异。然而针对CFB锅炉机组的有机污染物排放情况还鲜见相关报道。
因此,笔者以某台200 MW CFB锅炉机组为研究对象,以CH4、NMHCs和多种典型VOCs为指标,分析燃煤电厂排放烟气中有机物的分布,并对电厂中燃煤、飞灰和炉渣3种固体样品中CH4、NMHCs含量进行检测,以期更好地掌握CFB锅炉机组VOCs的排放特征。
1 试验方法
1.1 电厂概况
测试CFB锅炉机组为200 MW,配备德国产的DKEH-IND31型双抽汽机,50WX23Z-109型空冷发电机;东方锅炉生产的DG410/9.81-9型循环流化床锅炉。炉内进行一级脱硫,每台炉后配尿素法选择性非催化还原(SNCR) 选择性催化还原(SCR)脱硝,石灰石-石膏湿法脱硫系统(WFGD),袋式除尘器(FF)以及湿式电除尘器(WESP)。机组燃用煤工业分析结果见表1。
表1 入炉煤工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate of incoming coal
1.2 样品采集
烟气取样位置分别选取在CFB锅炉机组SCR入口1、SCR出口2、FF入口3、WFGD入口4、WFGD出口5和WESP出口6等6个位置。由于SNCR位置处温度在800 ℃以上,温度过高,采样设备易损,因此未对SNCR系统烟气进行采集。燃煤样品从输煤输送带处采集,炉渣从锅炉排渣口采集,飞灰采集自FF袋式除尘器排灰口(每个灰斗采取相同质量样品并混合均匀)。CFB锅炉机组烟气流程和取样位置如图1所示。为保证样品采集的实时性,在烟气测试期间采集煤样、炉渣和飞灰样品。
图1 CFB锅炉机组和取样位置
Fig.1 Sampling location of CFB boiler unit
1.3 样品分析
1.3.1 烟气中VOCs分析
使用便携式挥发性有机化合物分析仪(意大利PCFElectronica生产,型号GC-FID)分析烟气中总烃、CH4含量,同时通过差值法得到NMHCs浓度。每次试验测定前采用含CH4和丙烷(C3H8)的混合标准气体对仪器进行校准[15]。测定SCR系统烟气时采用玻璃内衬探针防止高温烟气损坏仪器。测试中采用氧量测试仪对烟气中含氧量同步测试。为便于计算,烟气中VOCs浓度均按6% O2折算。典型VOCs检测参照HJ 734—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》,采用内装Carbopack B、Carboxen 1000材料吸附管直接采集烟气中VOCs,为防止水蒸气干扰,采样过程中全程对采样枪和管线进行恒温120 ℃伴热[19]。样品采集后立即用密封帽将采样管两端密封,4 ℃避光保存,并于7 d内分析。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)(美国安捷伦公司7890B-5977B MSD)对吸附管中VOCs组分进行分析,首先通过热脱附设备在300 ℃热解析吸附管3 min,再由高纯氦气携带出VOCs进入GC-MS系统进行分析。
为保证试验可靠性,试验过程中每个采样点均进行3次采样,计算各VOCs浓度,然后求平均值。
1.3.2 固体样品中VOCs分析
取固体样品(煤样、飞灰、炉渣)采用热重分析仪进行热解,以20 ℃/min升温速度从30 ℃加热至900 ℃,保持10 min。以高纯氮气为载气,出口采用2LTedlar袋对挥发气体进行收集[20]。再通过便携式挥发性有机化合物分析仪对气袋中CH4和NMHCs含量进行分析。分析热解逸出气中VOCs浓度,然后计算处相应固体样品中VOCs浓度。
为保证试验可靠性,试验过程中每份固样品分成相同的3份,并对其进行热解分析,计算各VOCs浓度,然后求平均值。
2 结果与讨论
2.1 烟气中CH4和NMHCs分布
CFB锅炉机组100%和50%负荷下各采样点烟气中CH4和NMHCs质量浓度分布如图2所示。由图2可知,100%负荷时SCR入口处烟气中CH4和NMHCs质量浓度分别为0.65和6.63 mg/m3,与史晓宏等[15]和LIU等[21]研究中燃煤锅炉有机物排放值相比较低。这主要是由于CFB锅炉机组本身燃烧温度在850~900 ℃,相比燃煤机组低,且采用炉内喷钙方式进行脱硫,燃烧室中石灰石和已发生脱硫反应生成的CaSO4大粒子对有机物分子有一定吸附作用,造成燃尽物中挥发的有机物减少。此外,CFB锅炉机组配备的SNCR脱硝系统,在炉后进行尿素喷射,也会造成部分有机物分子与烟气中NH3反应导致部分VOCs分解。
图2 CFB锅炉机组烟气中CH4和NMHCs分布
Fig.2 Distribution of CH4 and NMHCs in flue gas of CFB boiler
不同负荷下,烟气中NMHCs质量浓度远高于CH4质量浓度,这是由于CH4是可燃性气体,随着燃煤挥发出来后,大部分在锅炉中燃烧分解成CO2和H2O,只有极少部分随烟气外溢。此外,100%负荷下烟气中VOCs总量要高于50%负荷时。这主要是由于负荷降低时,燃用煤随之减少,导致燃料分解的有机物含量降低,同时低负荷时,烟气在锅炉中滞留时间会相对延长,更多有机物参与高温燃烧反应分解,造成有机物排放量降低。经过处理后不同负荷下CH4最终质量浓度为0.14~0.18 mg/m3,NMHCs质量浓度为1.05~1.43 mg/m3。目前,GB 13223—2011《火电厂大气污染排放准》中并未明确规定VOCs的排放限值,而现行的一些国家、行业和地方标准中上海市对VOCs排放限值要求最严格,DB 31/872—2015《印刷业大气污染物排放标准》、DB 31/881—2015《涂料、油墨及其类似产品制造工业大气污染物排放标准》以及DB 31/859—2014《汽车制造业(涂装)大气污染物排放标准》等不同行业规定VOCs排放限值在15~100 mg/m3。因此,CFB锅炉机组排放的VOCs质量浓度远低于标准要求。
2.2 不同烟气处理设施的烟气总VOCs处理效率
CFB锅炉机组100%和50%负荷下不同烟气处理设施的烟气总VOCs处理效率如图3所示。由图3可知,不同烟气处理设施对烟气中总VOCs的处理效率不同,其中SCR脱硝系统和FF袋式除尘器处理效率较高。SCR脱硝系统对烟气中总VOCs的处理效率可达41.11%~48.63%;FF袋式除尘器对烟气中总VOCs的处理效率可达45.56%~46.29%;WFGD脱硫系统对烟气中总VOCs的处理效率为26.06%~34.81%,WESP湿式除尘器对烟气中总VOCs的处理效率仅为8.52%~14.39%。这主要是由于SCR脱硝装置中含有V2O5、WO3、MoO3等活性催化成分,导致VOCs成分被催化氧化分解成CO2和H2O[22]。而FF袋式除尘器的高效处理效率是由于烟气经过除尘器时温度大幅降低,导致大量有机物分子吸附至粉尘等大颗粒物表面,经过除尘器滤袋时随粉尘脱附。而后,随着烟气流经FGD装置,烟气温度降至50 ℃左右,部分VOCs被脱硫浆液冲刷溶解进入吸收塔内,导致烟气中VOCs进一步下降。经过WESP湿式除尘器时,烟气中VOCs含量很低,且烟气中VOCs和部分被飞灰吸附的VOCs受极板静电排斥作用再次释放到烟气中,致使WESP处理效果不明显。
图3 不同烟气处理设施对烟气中总VOCs处理效率
Fig.3 Treatment efficiency of total VOCs in flue
gas by different flue gas treatment facilities
总之,烟气经过全部污染物处理设施后,通过烟囱排放的总VOCs质量浓度为1.19~1.61 mg/m3,协同脱除效率为77.88%~78.64%,可知现有烟气处理设施协同脱除效率,可以满足相应排放要求。
2.3 固体样品中CH4和NMHCs质量分数
对CFB锅炉机组入炉煤、炉渣和飞灰3种样品中CH4和NMHCs质量分数进行分析,结果见表2。可知煤样中CH4质量分数高于NMHCs,而总VOCs质量分数为49 979.65 mg/kg,煤中总VOCs质量分数与其挥发分相关,挥发分越高,总VOCs质量分数越高[23]。而炉渣中VOCs质量分数与燃烧工况和燃烧温度相关,CFB锅炉燃烧温度相对燃煤锅炉较低,会产生较多的不完全燃烧,从而增加灰渣中NMHCs质量分数。因此CFB锅炉燃烧后炉渣中总VOCs质量分数相对值高于燃煤锅炉。飞灰和炉渣中总VOCs质量分数相对较低,这主要是由于煤在炉膛内高温燃烧使得煤中95%以上CH4和NMHCs燃烧分解为CO2和H2O,导致飞灰和炉渣内只残余了少量VOCs。此外,与低负荷运行条件下相比,高负荷运行状态下炉渣和飞灰样品产生的CH4和NMHCs质量分数偏高,结合高负荷运行条件下烟气中含有更多VOCs是由于高负荷下所需燃煤量相对较多。
表2 固体样品中CH4和NMHCs质量分数
Table 2 CH4 and NMHCs mass fraction in solid samples
2.4 典型VOCs在电厂的分布
为了深入了解电厂VOCs排放特征,根据HJ 734—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附气相色谱-质谱法》,对VOCs组分的沿程变化进行检测。100%负荷下的VOCs分布情况见表3。
表3 CFB锅炉机组典型VOCs质量浓度分布
Table 3 Typical VOCs mass concentration distribution of CFB boiler unit
续表
注:—表示低于检出限。
由表3可知,CFB锅炉机组烟气中共检出15种VOCs,其中以正己烷、苯、甲苯、苯乙烯为主。SCR入口处检出的VOCs质量浓度为1 976.69 μg/m3(≈1.98 mg/m3),而通过便携式挥发性有机化合物分析仪检出的NMHCs质量浓度为6.63 mg/m3,这是由于HJ 734—2014可以分析23种VOCs组分,说明烟气中仍有大量VOCs成分未分析出来,有待进一步检测。在检出的15种VOCs中,WESP出口VOCs质量浓度合计289.58 μg/m3,经过全部污染物治理设备后总体去除率为85.35%,这与第2.3节去除率基本相当,进一步说明现有烟气处理设施整体对VOCs处理效果良好。
将WESP出口(烟囱入口)测得的浓度较高的VOCs组分及浓度,与报道的一些燃煤电厂测试结果作为对比,结果见表4。
表4 本文结果与已有文献现场测量结果对比
Table 4 Comparison between the results in this paper
and the field measurement results in previous literatures
由表4可知,各燃煤机组排放的主要VOCs组分基本相同,主要是苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯等苯系物(碳原子数C≥6)。这主要是由于碳原子数较高的苯环化合物相对稳定的化学结构在反应过程中不易被氧化,质量分数较高。此外,本文测试结果显示CFB锅炉机组排放的正己烷含量较高,而其他文献中均显示燃煤机组无正己烷排放或排放量较低。这主要是由于CFB锅炉特有的低温燃烧导致煤中释放的烃类化合物并不能完全燃烧分解,导致一部分直接释放;同时CFB锅炉燃用煤中相应化合物含量较高,造成正己烷含量相对较高。
3 结 论
1)100%和50%负荷下,CFB锅炉机组SCR入口处烟气中CH4和NMHCs质量浓度分别为0.65 mg/m3和6.63 mg/m3,经过一系列烟气处理装置处理后CH4质量浓度分别为0.14~0.18 mg/m3,NMHCs质量浓度为1.05~1.43 mg/m3。煤样中总VOCs质量分数为49 979.65 mg/kg,而煤在炉膛内高温燃烧使得煤中95%以上CH4和NMHCs燃烧分解为CO2和H2O,致使飞灰和炉渣内只残余少量VOCs。
2)SCR脱硝系统和FF袋式除尘器对烟气中VOCs处理效率较好,SCR脱硝系统对烟气中总VOCs的处理效率可达41.11%~48.63%,FF袋式除尘器对烟气中总VOCs处理效率可达45.56%~46.29%。经过全部污染物治理设备后,通过烟囱排放的总VOCs质量浓度为1.19~1.61 mg/m3,总VOCs协同脱除效率为77.88%~78.64%,现有烟气处理设施整体脱除效果可以满足相应排放要求。
3)CFB锅炉机组烟气中共检出15种VOCs组分,其中以苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯等碳原子数不小于6的苯系物为主。与燃煤机组不同,CFB锅炉燃烧温度较低,煤中烃类化合物直接释放,导致烟气中正己烷含量较高。
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