述 评
锅炉低氮燃烧技术研究进展
Research progress of low-NOx combustion technology for boilers
0 引 言
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，是破坏臭氧层、形成酸雨及光化学烟雾的主要污染物，对人体健康及生存环境危害较大。大气污染物NOx主要包括NO与NO2，其中，NO是一种无色无味的气体，在大气中会逐渐被氧化为NO2；NO2是一种浅棕色伴有强烈刺激性的气体，毒性是NO的4～5倍，严重刺激呼吸系统，可引起多种呼吸道疾病及心脑血管疾病。因此，有效降低NOx排放至关重要。
控制NOx排放技术主要有低氮燃烧和烟气脱硝，2者分别在燃烧过程中和燃烧后对NOx进行控制。早在20世纪50年代，研究人员就对燃烧过程中NOx的生成机理展开研究，并开发了不同类型的低氮燃烧技术。低氮燃烧技术在投资及运行费用方面较烟气脱硝具有优势，因此通常在锅炉燃烧过程中采用低氮燃烧技术降低炉膛出口的NOx排放浓度，进而实现NOx超低排放和提高经济效益的目标。
锅炉按照燃料不同，可分为燃煤锅炉、燃油锅炉、燃气锅炉及燃生物质锅炉；按照燃烧方式不同，可分为沸燃锅炉(如流化床锅炉)、层燃锅炉(如链条炉与抛煤炉)及室燃锅炉(如四角切圆锅炉、墙式燃烧锅炉及W火焰锅炉)，不同燃料或燃烧方式的锅炉可应用不同低氮燃烧技术或联合技术实现NOx减排。笔者简要阐述了锅炉燃料燃烧过程中NOx的5种生成机理，基于NOx生成机理分析了空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环技术、MILD燃烧、多孔介质燃烧、富氧燃烧及MILD富氧燃烧技术降低NOx的原理，通过归纳上述7种低氮燃烧技术的研究进展及应用现状，对锅炉低氮燃烧技术进行展望。
1 我国NOx排放要求
我国2015—2019年NOx排放量如图1所示，可知我国NOx及工业NOx排放量均逐年大幅降低。NOx排放量由2015年的1 851.9万t降至2019年的1 233.9万t，降低33.4%，工业NOx排放量占比由2015年的63.8%降至2019年的44.4%。锅炉是工业生产中一种关键的热能动力设备，亦是工业NOx的主要来源之一，在伴随工业快速发展的同时也带来了较为严重的大气污染。
图1 2015—2019年我国NOx排放量变化[1]
Fig.1 Variation of NOx emission in China from 2015 to 2019[1]
我国环保部门针对NOx制定了一系列排放标准，表1汇总了国家及部分地方锅炉大气污染物排放标准规定的NOx排放限值。2020-09-16，中国石油化工集团有限公司(中石化)为认真落实习总书记关于臭氧污染防治的重要批示，根据工作实际发布了总经理1号令《臭氧污染防治专项行动方案》，按照企业和区域划分，明确了NOx浓度和总量控制目标(表2)。国家对NOx控制要求越来越严格，如何进一步提高NOx治理水平已成为研究重点。
表1 锅炉大气污染物排放标准中NOx的排放限值
Table 1 NOx limit values in emission standards of air pollutants for boiler mg/m3
表2 中石化总经理1号令中NOx排放浓度及排放总量控制指标
Table 2 NOx emission concentration and total amount control indicators in General Manager No.1 Order of Sinopec
注：1：重点企业包括燕山石化、天津石化、沧州炼化、济南炼化、洛阳石化、青岛石化、高桥石化、上海石化、金陵石化、安庆石化、中韩石化及广州石化；2：重点区域包括京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原及苏皖鲁豫交界地区。
2 锅炉NOx生成机理概述
锅炉燃烧过程中产生的NOx主要为NO和NO2，通常锅炉燃烧产生的烟气中NO最多，NO2次之。根据生成机理不同，NOx可分为燃料型(fuel-NOx)、热力型(thermal-NOx)、快速型(prompt-NOx)、NNH型(NNH route)及N2O型NOx(N2O-intermediate route)。
2.1 燃料型NOx
燃料型NOx是燃料中的含氮化合物在燃烧过程中经热解和氧化反应而生成的，生成温度为600～800 ℃。燃料中部分含氮化合物在燃烧过程中先转化为HCN、CN和NH3等中间产物，然后再进一步转化为NOx，这部分燃料氮称为挥发分氮，所生成的NOx占燃料型NOx的60%～80%；剩余的燃料氮在焦炭燃烧过程中缓慢释放，称为焦炭氮[2]。焦炭氮的转化较复杂，有观点认为焦炭氮是通过焦炭表面多相氧化反应直接生成NOx，也有观点认为焦炭氮与挥发分氮一样以中间产物的形式析出后再氧化成NOx[3]。
燃料的挥发分含量和火焰温度越高、在高温区停留时间越长，则NOx转化量就越大，且挥发分NOx的转化率随氧浓度的增加而增大。燃气锅炉因燃气含氮量很少可忽略燃料型NOx。
2.2 热力型NOx
热力型NOx是指燃烧时空气中的氮气(N2)与氧在高温条件下反应生成NOx，其生成机理一般公认前苏联科学家ZELDOVICH提出的生成机理[4]，相关反应为式(1)～(3)：
O2 M
O O M，
(1)
N2 O
NO N，
(2)
N O2NO O。
(3)
温度对热力型NOx起决定性作用，当温度低于1 600 K时，热力型NOx的生成量很少；当温度高于1 600 K 时，热力型NOx的生成量随温度的升高呈指数增长，如图2所示[5]。此外，过量空气系数对热力型NOx的生成也具有显著影响，热力型NOx的生成量与氧浓度的平方根成正比。因此降低燃烧温度、避免局部高温区、减小过量空气系数、缩短烟气在高温区的停留时间可有效抑制热力型NOx的生成。
图2 热力型NOx生成量与温度的关系[5]
Fig.2 Relationship between thermal-NOx production
and temperature[5]
2.3 快速型NOx
FENIMORE[6]最早提出了快速型NOx，燃料中的碳氢化合物经高温分解产生了大量CH离子团，CH离子团与空气中的N2反应后生成N、HCN与CN等中间产物，中间产物继续以极快的速度与燃烧过程产生的大量O及OH反应生成快速型NOx，相关反应为式(4)～(8)[7]：
CH N2HCN N，
(4)
HCN OHCN H2O，
(5)
CN O2NO CO，
(6)
N O2NO O，
(7)
N2 OHNO H。
(8)
快速型NOx在贫氧富燃料燃烧条件下生成量较多，温度对快速型NOx的影响较小。天然气等碳氢气体燃料燃烧时快速型NOx的生成量较煤燃烧时高得多，因此通常燃气锅炉燃烧产生的快速型NOx不可忽略。
2.4 NNH型NOx
最早由BOZZELLI与DEAN[8]于1995年提出了NNH型NOx生成机理，他们认为N2可通过中间产物NNH转变为NO，即空气中的N2首先与H反应生成NNH基团，NNH基团再与O继续反应生成NO，相关反应为式(9)和(10)：
N2 H MNNH M，
(9)
NNH ONH NO。
(10)
NNH型NOx在火焰前沿且H、O基团较多处生成，生成温度与热力型NOx相比较低[9]。该机理对碳氢燃料的燃烧影响不大，但随着燃料中氢的增加影响逐渐加强[10]，因此锅炉中碳氢燃料的燃烧可忽略NNH型NOx，但含氢燃料的燃烧工况不可忽略NNH型NOx。
2.5 N2O型NOx
WOLFRUM[11]与MALTE和PRATT[12]提出了N2O型NOx的生成机理，即空气中的N2与O反应生成N2O后，N2O再进一步与O反应生成NO，可用式(11)～(13)表示：
N2 O MN2O M，
(11)
N2O ONO NO，
(12)
N2O ON2 O2。
(13)
N2O型NOx生成反应所需活化能较低，一般在中低温条件下生成，在高压、贫燃料条件下易发生[13]，N2O型NOx的生成量还随O含量的增加而增多[10]。
综上所述，在锅炉燃烧过程中，通过控制燃烧温度低于1 600 K可显著减少热力型NOx的生成；通过在燃烧的一定区域或阶段减少过量空气系数，可减少各类型NOx。此外，燃气锅炉可忽略燃料型NOx，但不可忽略快速型NOx；含氢燃料锅炉燃烧需考虑NNH型NOx。
3 低氮燃烧技术
3.1 空气分级燃烧技术
空气分级燃烧(Air Staged Combustion)技术是目前应用最为广泛且成熟可靠的低氮燃烧技术，其基本原理是将空气分级送入炉膛使燃烧过程分阶段完成：第1级为主燃烧区，从主燃烧器供入炉膛的空气量一般仅占总燃烧空气量的75%左右，过量空气系数小于1，燃烧温度及速率降低，还原性气氛使NOx的生成量显著降低；第2级为燃尽区，剩余总燃烧空气作为燃尽风通过布置在主燃烧器上方的OFA(Over Fire Air)喷口进入炉膛，过量空气系数大于1，火焰温度相对较低，NOx的生成量较少。对于空气分级燃烧技术而言，调节其分级配风比例并优化配风位置是实现低NOx排放的关键。
深度空气分级可增强主燃烧区的还原性气氛、降低主燃烧区风速并延长NOx停留时间，促进H、CO及CH等组分基团与NOx的反应，进而实现NOx减排。现有煤粉锅炉中主燃区的过量空气系数通常控制在0.9～1.0，燃尽风量一般也不超过总风量的30%。张鑫[14]发现采用深度空气分级后，控制主燃区过量空气系数在0.74～1.00、燃尽风比例不超过40%时，提高燃尽风比例可显著减少煤粉锅炉NOx的生成。但空气分级深度并非越大越好，空气分级过深会增加不完全燃烧损失、降低热效率，增加烟气中CO浓度与飞灰含碳量，易引起炉膛水冷壁壁面结渣与腐蚀，不利于系统安全运行。因此应综合考虑NOx排放量与燃烧效率，设定最佳的空气分级深度限值。李慧等[15]进行半焦空气分级燃烧试验得到最佳燃尽风比例为39%；王义德等[16]发现总过量空气系数为1.15时燃瓦斯气锅炉的最佳主燃烧区过量空气系数为0.85；王超伟等[17]模拟甲烷空气分级燃烧得到燃尽风比例为35%时，对应的NOx转化率最低；温宏炎等[18]通过试验研究油泥焦流化床燃烧得到平均过量空气系数为1.1且燃尽风比例为40%时，NOx减排效果显著；ZHOU等[19]通过模拟研究生物质层燃锅炉空气分级燃烧时得到最佳一次风与二次风比例为43∶57。
与单级空气分级相比，多级空气分级更有利于NOx减排。韩佳宸等[20]采用四级空气分级燃烧可实现60%的NOx还原率，同时发现在保证炉内还原性气氛条件下各级燃尽风配比对NOx影响不大。ZHU等[21]研究发现将燃尽风分两级燃烧可较单级燃尽风工况减少NOx排放量约48%；采用燃尽风两级燃烧并在预燃燃烧器上布置外二次风喷嘴后，NOx减排量最高可达70.2%。采用燃尽风分级增强了主燃烧区的还原性气氛，促进了还原性基团与NOx的反应，有效减少了NOx生成量。采用二次风分级时，高速射入的外二次风可延迟其与燃料气流的混合、使燃烧区域后移，同时形成局部烟气循环可进一步增强还原性气氛，有利于NOx减排。
李争起等[22]针对W火焰锅炉提出了“多次引射分级燃烧(Multi-Injection Multi-Staging Combustion,MIMSC)”技术，综合了射流引射机制与多级空气分级燃烧理念，在W火焰锅炉拱上自炉膛中心到前、后墙依次布置浓煤粉气流(一次风)、内二次风、淡煤粉气流(乏气)及外二次风，在拱下前、后墙下部布置三次风，拱上靠近喉口处引入燃尽风，如图3所示。二次风分为两级携带煤粉送入炉内，结合一次风与乏气浓淡燃烧，使煤粉燃烧状态长时间偏离化学当量比，此为第1级空气分级；下倾三次风可推迟三次风与煤粉气流的混合、使煤粉处于还原性气氛中，实现了第2级空气分级；喉口处燃尽风的喷入完成了炉内的第3级空气分级燃烧，通过上述多次引射分级燃烧方式维持煤粉稳定燃烧，燃尽程度高且NOx排放量少。MIMSC技术是具有我国自主知识产权的W火焰锅炉燃烧技术，其在某厂300 MW的W火焰锅炉工业应用后，使得锅炉热效率提高了2.15%，NOx质量浓度由改造前的1 350 mg/m3降至778 mg/m3，NOx排放量减少了42.4%。
图3 W火焰锅炉多次引射分级燃烧系统[22]
Fig.3 MIMSC system of W flame boiler[22]
最优的燃尽风位置与空气分级深度密切相关，一般来说燃尽风口与主燃烧器距离较远有利于降低NOx生成量[20，23]，原因是还原区域延长后增加了NOx在还原区域内的停留时间，促进了还原性基团与主燃区已生成的NOx发生反应，并有利于化学反应热量缓慢释放。JIANG等[24]在对500 MW四角切圆燃煤锅炉系统进行改造时，通过模拟及试验得到了最佳燃尽风口布置方式，即将分离燃尽风分为30%的墙式顺时针燃尽风与70%的转角燃尽风2种(各4股)送入炉内，此时的NOx排放浓度较改造前降低了近70%。
此外，为解决强还原气氛引发水冷壁的高温腐蚀及燃烧不充分等问题，研究人员开发了贴壁风及多孔壁风技术。MA等[25]在煤粉燃烧炉上采用了空气分级耦合多孔壁风技术，发现还原区壁面附近O2体积分数大于2%时可有效防止高温腐蚀。
3.2 燃料分级燃烧技术
燃料分级燃烧(Fuel Staged Combustion)技术又称再燃(Reburning)技术，多用于燃煤锅炉，指将炉内燃烧过程沿炉膛长度方向划分为3个燃烧区：第1燃烧区为主燃烧区，将约占入炉热量80%的燃料送入，并在过量空气系数大于1的条件下燃烧，此时会生成较多的NOx；第2燃烧区又称再燃区，位于主燃烧区上方，将占入炉热量约20%的再燃燃料送入，使其在过量空气系数小于1的还原性气氛下转化为大量还原性CH基团，从而将已生成的NOx还原；第3燃烧区为位于再燃烧区上方的燃尽区，通过喷入空气使炉内过量空气系数大于1，从而保证未完全燃烧的含碳物质燃尽。
再燃燃料通常选择燃烧过程会产生大量烃类且氮、硫及灰分含量较低的燃料，目前研究的再燃燃料包括烃类与合成气等气体燃料、煤炭与生物质等固体燃料以及油等液体燃料。在诸多再燃燃料中，烃类气体被认为是较合适的再燃燃料，主要是因为其含氮及飞灰少，燃烧时产生的CH基团多且燃尽程度高。气体再燃燃料对NOx的还原作用主要是挥发分的均相还原作用；固体及液体再燃燃料对NOx的还原作用不仅包括挥发分的均相还原，还包括焦炭的异相还原作用。再燃燃料的挥发分含量越高，对NOx的还原作用及燃尽程度就越好，这是由于高挥发分含量的再燃燃料在再燃区燃烧会产生较高浓度的CH基团与CO，高浓度的CH基团与CO可增强再燃区的还原性气氛，且CO还可以活化其半焦表面以增强对NOx的异相还原[26]。固体再燃燃料颗粒越小，其比表面积越大、挥发分析出越快，越有利于CH基团的产生及异相还原反应的进行，对NOx还原效果越显著。OLUWOYE等[27]研究发现聚乙烯等废塑料也可作为再燃燃料，并可推广应用于煤粉电厂、循环流化床及焚化炉等大型燃烧器中。
再燃燃烧的主要影响因素除了再燃燃料种类之外，还有再燃燃料比、再燃区过量空气系数、再燃区温度及再燃区停留时间等。再燃燃烧过程的诸多影响因素相互关联，实际燃烧过程需综合考虑这些因素的影响，表3为不同再燃燃烧研究得到的最佳NOx还原效果所对应的燃烧条件。当以煤为主燃料、气体燃料为再燃燃料时，为实现NOx较低排放，应优选再燃燃料比例为15%～25%、再燃区停留时间为800～1 000 ms、再燃区过量空气系数为0.7～0.9、再燃温度为1 200 ℃左右。
表3 不同研究得到的最佳再燃燃烧工况条件
Table 3 Optimum reburning operating conditions obtained from different studies
提高再燃燃料与烟气的混合效果有助于增大NOx还原率[32]，因此应使再燃燃料燃烧前与烟气充分混合，以最大程度发挥燃料分级的优势。此外，再燃燃料与燃尽风之间的区间向炉内加入少量尿素或氨(NH3)可促进NOx还原，加入尿素或氨的同时还可加入一定的金属元素(如Na)，金属元素与水反应生成自由基，可强化尿素或氨的作用[33]。上述向炉内添加尿素、氨及金属元素以增强NOx还原率的方法称为先进的再燃燃烧技术[34]。KIM等[35]通过试验研究了杨树、玉米与小麦秸秆及花生壳的再燃燃烧，发现在燃尽区注入氮气剂可增强还原效果，将碳酸钠与氮气剂共注可进一步提高还原效率。
3.3 烟气再循环技术
烟气再循环(Flue Gas Recirculation，FGR)技术是将燃烧产生的部分烟气直接或与空气混合后送入炉内参与燃烧，由于其改造及运行简易，因此在锅炉中应用比较广泛。烟气再循环技术对热力型NOx的抑制作用更为明显，即对烟气中热力型NOx在总NOx中占比较大的燃烧工况较为有效。
根据再循环烟气引入方式不同，烟气再循环可分为烟气外循环(e-FGR)与烟气内循环(i-FGR)2种。烟气外循环指通过风机及管路等将燃烧产生的烟气抽取一部分重新送入炉内，使得炉膛内氧气浓度降低，同时由于烟气温度较低，可吸收部分燃烧产生的热量使炉膛温度降低，从而减少NOx排放量。近年来，学者对烟气外循环技术降低NOx进行了大量研究。宋少鹏等[36]研究发现烟气再循环率为10%时，NOx减排可高达65%；烟气再循环率大于10%后，再循环率对NOx的影响减小；烟气再循环率增加到45%时，NOx排放量不再减少。陆燕宁等[37]采用数值模拟方法研究了烟气再循环对130 t/h生物质排炉的影响，得到后墙下二次风掺混30%烟气时降低NOx浓度最有效，与无烟气再循环工况相比可实现NOx减排32.1%。高晗等[38]试验发现随着烟气再循环率由0增加至20%，NOx的减排效果显著增强；但当烟气再循环率在20%～30%时，增加烟气再循环率对NOx减排效果不再明显。烟气外循环率一般应控制在30%以内，否则过量的循环烟气不仅会使锅炉排烟温度升高、热效率降低，还会对燃烧稳定性产生不利影响，导致炉膛发生喘振甚至熄火。这是由于燃烧室在燃烧过程中会在一定频率范围内发生稳定的压力振动，加设循环烟气后特征频率更为明显，且压力振幅随烟气再循环率的增加而增大，压力振幅增至一定程度时会发生喘振现象。燃烧室内的压力振动经再循环烟气管道与燃烧室所构成的闭环回路再次传递至燃烧室，压力振动叠加导致压力振幅进一步增大，直至导致燃烧室熄火。
烟气内循环指利用燃烧器与特定锅炉结构相结合，通过如旋流、高速射流卷吸或钝体绕流等气体动力学实现烟气回流。SHI等[39]研究烟气内循环对甲烷与空气预混燃烧生成NOx的影响时，设计了可调节内循环通道数量的管式火焰燃烧器，如图4所示，试验后发现内循环通道数量为12个(对应内循环率为13%)时，NOx浓度降低约50%。烟气内循环一般应用于MILD燃烧与低氮燃烧器等，由于可将燃料与空气同时预热，因此更有利于燃烧稳定进行。
图4 内循环管式火焰燃烧器结构[39]
Fig.4 Schematics of internal recirculation type tubular flame buener structure[39]
3.4 MILD燃烧技术
MILD(Moderate and Intense Low Oxygen Dilution)燃烧技术通常利用高效的换热器或蓄热设备回收烟气余热并使之预热燃烧所需空气，同时通过高速射流卷吸高温烟气来最大程度地稀释空气并维持炉内低于5%～10%的氧气浓度。但李鹏飞等[40]研究发现射流初始动量高于临界动量后，在不预热空气条件下亦可实现MILD燃烧，此外还通过试验及模拟证实MILD燃烧在部分预混与全预混的条件均可下实现。MILD燃烧不存在稳定的火焰锋面，燃烧过程中整个炉膛透亮、呈无焰状态。图5[41]为传统燃烧与MILD燃烧的火焰状态对比，图5中燃烧的燃料自左向右分别为天然气、轻油、煤粉与锯末，从图5可以看出气体与液体燃料的MILD燃烧全无火焰，固体燃料的MILD燃烧有少量火星出现。MILD燃烧是一种弥散燃烧，具有燃烧效率高、燃烧稳定性强、燃烧峰值温度低、污染物排放低且噪音小的特点，可同时满足NOx超低排放与燃烧热高效利用，对于低热值燃料燃烧同样具有显著优势，被国际燃烧界誉为21世纪最具发展前景的新型燃烧技术之一。
图5 不同燃料传统燃烧与MILD燃烧火焰状态[41]
Fig.5 Flame states of different fuels in conventional
combustion and MILD combustion[41]
不同学者将MILD燃烧的判定归纳为以下4种方式：① WÜNNING等[42]引入烟气卷吸率Kv这一概念，并与炉膛温度结合来衡量燃烧是否达到MILD状态，试验得到了甲烷在扩散燃烧方式下Kv与温度的关系，发现只有Kv>2.5且炉膛温度超过1 100 K时才能实现MILD燃烧。② CAVALIERE等[43]提出当反应物进口温度大于反应物自燃温度，且反应过程中的最高温度低于反应物自燃温度时的燃烧为MILD燃烧。③ KUMAR等[44]采用平均温度判定MILD燃烧，认为MILD燃烧时炉膛内各处平均温度的最大波动不超过15%。④ SZEGÖ等[45]认为MILD燃烧应同时满足燃烧过程中无明显火焰锋面，且燃烧后烟气中NOx排放量低于70 mg/L、CO排放量低于100 mg/L这3个条件。
与传统燃烧中NOx浓度随温度升高而增加不同，MILD燃烧产生的NOx排放量极低，这是由于MILD燃烧时炉膛内氧体积分数低于5%，在强还原气氛下燃料中的含氮化合物更容易转化为N2而不是NO，生成的NOx较少，且在燃料喷射口处、燃料与空气气流合并位置下游处NO再燃(指NO被CHi还原的一系列反应)对NOx有较强的还原作用，使得最终MILD燃烧的NOx生成量极少[46]。LI等[10]通过燃气的MILD燃烧试验及模拟研究得到，MILD燃烧生成的NOx中燃料型NOx可忽略不计，热力型、快速型及NNH型3种NOx仅占NOx总量的5%～25%，大部分NOx为N2O型，由于N2O型NOx的生成量随当量比的增加而逐渐减少，且NO再燃对NOx的还原作用会随当量比的增加而增强，NO再燃最高可减少约35%的NOx排放，因而MILD燃烧可实现NOx超低排放。
MILD燃烧现已成功应用于锅炉，国内如首钢、武钢与宝钢等大型钢铁公司，都已在加热炉上采用MILD燃烧技术作为节能减排的重要手段之一。荷兰国际火焰研究协会先后利用0.58 MW燃烧炉实现了天然气、重油、轻油与煤粉的工业规模MILD燃烧[47]。TU等[48]在0.3 MW工业炉上未高温预热空气的条件下，实现了天然气的MILD燃烧。邢献军等[49-50]设计了一种2 MW同轴射流燃烧器并在试验炉中实现了稳定MILD燃烧，同时将MILD燃烧成功应用于燃煤锅炉煤改气过程，使锅炉热效率提升了30%以上。ZHANG等[51]利用自主开发的PRP燃烧器，在12 MW工业燃烧炉上实现了煤粉的MILD燃烧，炉膛出口的NOx浓度较传统燃烧降低了50%。
3.5 多孔介质燃烧技术
多孔介质燃烧(Porous Medium Combustion)技术多应用于气体燃料，是指在热量回流机制的基础上，使预混气体在导热性好且耐高温的多孔介质表面或内部孔隙进行燃烧的技术。WEINBERG[52]于1971年首次提出向火焰区借用能量的设想，1981年TAKENO等[53]发现可利用多孔介质实现热量回流。图6为多孔介质燃烧机理[54]，预混气体在多孔介质的孔隙中燃烧，射流火焰被分成了若干小火焰，燃烧所释放的热量迅速传到多孔介质并通过辐射、对流及热传导将热量传递给上游预混气体使之预热，同时还利用多孔介质自身良好的蓄热能力及强化辐射性能回收高温烟气的余热。燃烧区域温度较高可使燃烧速度加快，且气体在多孔介质内部孔隙流动时伴随有较剧烈湍流效应，可显著提高燃烧速率。蓄热区的热量回流至燃烧反应区，使得燃烧区最高温度可超过自由火焰的绝热燃烧温度，且燃烧放热回流至火焰前区，大大拓宽了燃料的贫燃极限，可实现高炉煤气、生物质气及VOCs等低热值气体燃料的燃烧。如甲烷与空气预混气体在多孔介质燃烧时的贫燃极限可低至0.36[55]，而传统燃烧的贫燃极限则为0.52。往复式多孔介质燃烧器可进一步拓宽贫燃极限，HOFFMANN等[56]研究发现甲烷与空气混合气体燃烧的最小当量比为0.026，远低于单向多孔介质燃烧时的当量比。
图6 多孔介质燃烧机理[54]
Fig.6 Combustion mechanism of porous medium combustion[54]
预混气体在均匀多孔介质内燃烧时火焰面容易上下移动影响稳定燃烧，为实现驻定燃烧，不同学者提出了不同的方式。BINGUE等[57]研究发现火焰面会随当量比的变化而向上下游移动，但总会存在一个临界当量比使火焰面移动速度为零从而实现驻定燃烧。HASHEMI等[58]对双层多孔介质燃烧器进行研究，发现火焰面稳定在交界面附近且稳定燃烧极限可通过当量比进行调节，同时给出了最佳出口与入口的直径比以及预热区与燃烧区的长度比。王恩宇[54]提出了一种渐变型多孔介质结构，由于该种结构沿程有较多不同孔径的交界面存在，加剧了气流的扰动、增强了交界面处的速度梯度与能量回流，因此可在较大负荷与当量比范围内实现稳定燃烧。CATAPAN等[59]设计了一种带有单孔喷嘴板的多孔介质燃烧器，发现当预混气体流量较小时会形成一个稳定的圆锥形火焰面。XIONG等[60]将冷却管内嵌在颗粒堆积型多孔介质内，保持多孔介质内热量回流与表面辐射换热损失平衡，使得火焰面较稳定，同时也可减少污染物排放。
与自由火焰相比，多孔介质燃烧可大幅提高火焰速度及燃烧速率，使燃烧热迅速传递并均匀分布，避免了局部高温区的形成，从而显著降低NOx的生成。吴雪松[61]通过试验及数值模拟研究发现多孔介质燃烧器燃烧产生的NOx质量浓度基本低于30 mg/m3，其中NO占85%以上，其余成分主要为NO2，NO浓度随燃烧器负荷及当量比的增大而逐渐提高，NO2浓度一直处于较低水平，几乎不受影响；随多孔介质厚度的减小，NO浓度增加但NO2浓度降低。MOHAMMAD等[62]通过试验及数值模拟研究了燃气在多孔介质中燃烧的特性，认为大部分NO在火焰前沿产生，随过量空气系数的增加预混气体的速度及流率增加，导致燃烧区域的最高温度降低，因此使NO生成量降低。段毅[63]研究了内嵌换热面的双层多孔介质燃烧，发现内嵌换热面可使燃烧器轴向温度整体下降200～400 ℃，燃烧器出口的NOx下降约30%。
气体多孔介质燃烧理论及试验研究取得了较大进展，并已在工业与民用相关领域实现了应用。瑞典MEGTEC公司设计的往复式多孔介质燃烧器温度分布均匀、污染物排放低，处理低热值气体效率可高达98%[64]。2010年宝钢研究院在国内首次将多孔介质燃烧技术成功应用于1台2 MW的加热炉上[65]。吴雪松等[66]开发了功率为50～100 kW的工业级的多孔介质燃烧器，可在当量比0.7～0.8实现稳定燃烧。液体燃料多孔介质燃烧的研究目前还处于初级阶段，液体多孔介质燃烧研究主要有2个方向：① 液体燃料直接进入多孔介质，在多孔介质内部孔隙表面形成油膜后蒸发进行燃烧；② 采用喷嘴雾化供油燃烧，燃油在多孔介质表面蒸发后燃烧。后者火焰尺寸较大，更适合大尺度锅炉燃烧。JUGJAI和POLMART[67]提出了液体燃料多孔介质燃烧器新概念，将燃烧器分为蒸发区、混合区及燃烧区3部分，在强化液体燃料蒸发与结构方面优势显著，有望取代喷雾式燃烧器。
3.6 富氧燃烧技术
富氧燃烧(Oxy-fuel Combustion)技术是指将氧浓度高于空气的富氧气体作为助燃剂进行燃烧的技术，具有燃烧速度快、燃烧效率高及污染物少等优点。富氧燃烧所用的富氧气体目前主要有4种：O2/N2气氛、O2/CO2气氛、O2/CO2/H2O气氛及O2/H2O气氛。
富氧燃烧技术在钢铁加热炉上的应用主要是O2/N2气氛富氧燃烧或纯氧燃烧，欧美国家早在20世纪60年代就开始了对钢铁加热炉的富氧燃烧试验研究。国内外许多大型钢铁公司对加热炉进行了富氧燃烧改造或新建，均取得了良好的经济效益与环境效益。涂垚杰等[68]用Fluent软件模拟钢铁加热炉富氧燃烧，发现随着氧浓度不断提高，炉内辐射换热量逐渐增加，排烟热量损失则逐渐减小。
在现有电站锅炉系统的基础上，将氧气与再循环烟气以一定比例混合后得到富氧气体的富氧燃烧技术，即燃烧中碳捕集技术，可获得含高达体积分数80%的CO2烟气，有利于CO2集中捕集处理，是最具潜力的新型碳减排燃烧技术之一[69]。电站富氧燃烧技术在多个国家均已完成了工业示范，如德国Schwarze Pumpe 30 MW燃煤富氧燃烧项目、法国Lacq 30 MW天然气富氧燃烧项目、西班牙CIUDEN 20 MW煤粉锅炉与30 MW循环流化床锅炉富氧燃烧项目以及澳大利亚Callide 30 MW燃煤富氧燃烧项目。国内应城35 MW燃煤富氧燃烧工业示范项目[70]现亦成功运行，是我国第1套10万t/a富氧燃烧装置，也是目前国内规模最大的富氧燃烧装置。在工业示范的基础上，德国Janeschwalde、美国Future Gen 2.0、英国White Rose与中国神华集团、山西阳光热电、大庆油田等均先后完成了百万兆瓦级别富氧燃烧项目的可行性或预可行性研究。应城35 MW富氧燃烧系统(图7)中NOx排放浓度约为空气燃烧的1.54～1.83倍，而NOx排放总量仅为空气燃烧的0.38倍[70]。这是由于烟气循环对NOx的富集效应超过了富氧燃烧对NOx的抑制作用，使得富氧燃烧系统NOx的排放浓度高于空气燃烧工况，但因烟气循环作用将烟气量大幅降低，因此使得NOx排放量减少。
图7 35 MW富氧燃烧燃煤捕集示范系统流程[70]
Fig.7 35 MW oxy-fuel combustion carbon capture demonstration system[70]
富氧燃烧技术中的烟气循环包括2种方式，干烟气循环(O2/CO2气氛)与湿烟气循环(O2/CO2/H2O气氛)。烟气干循环富氧燃烧降低NOx的原理主要有3个：① 富氧燃烧工况下N2含量很少，且大量CO2的存在降低了燃烧峰值温度，因此生成的燃料型NOx与热力型NOx也很少；② 再循环烟气中高浓度的CO2在燃烧初期与煤焦发生化学反应生成大量CO，CO可在煤焦的催化作用下还原NOx，亦可在NOx与煤焦发生还原反应时起催化作用，从而减少了NOx的生成；③ 再循环烟气中的NOx与燃料中的氮及碳氢化合物相互作用，使NOx总排放量减少。很多研究[71-72]发现烟气湿循环较烟气干循环条件下的NOx排放量明显减少，表明水蒸气的存在对NOx排放量的减少起重要作用。田路泞等[73]研究了循环流化床富氧燃烧时加入H2O的影响，认为NOx的生成量随着水蒸气浓度增加而减少，这是由于水蒸气既降低了温度又增强了NO的还原作用。高建[74]试验研究发现，CO2与H2O同时存在时对NOx生成的抑制作用并不是2者单独存在时的简单线性叠加，并通过化学动力学计算后得到水蒸气会抑制HCN转化为CN、促进HCN转化为NH3，而NH3脱氢转变成的NH2对NO有较强的还原作用，因此抑制了NOx的生成。
加拿大能源技术中心于2007年提出了oxy-steam燃烧技术，即采用水蒸气中和纯氧(O2/H2O气氛)。与湿循环富氧燃烧相比，oxy-steam燃烧避免了烟气循环造成的烟气泄漏问题，且热辐射效率、对流换热效果及NOx减排效果更好。GUO等[75]研究认为水蒸气对NOx生成的影响有2方面：① 可降低火焰温度的热影响；② 化学影响，即水蒸气的高伴随效应及超平衡基团效应会使OH浓度升高、O与H浓度降低，基团浓度的变化可抑制NOx生成，且化学影响会随着水蒸气当量比增加而增强。
加压富氧燃烧技术是目前富氧燃烧的主要发展方向之一，与常压富氧燃烧相比可减少系统压力损失、提高热效率并减少NOx的排放[76]。LASEK等[77]通过流化床加压富氧燃烧试验发现相对于常压富氧燃烧，加压富氧燃烧时NO在焦炭颗粒表面的停留时间延长，增强了NO的还原作用，显著降低了NOx生成量。谌伊竺等[78]进行了煤颗粒固定床加压富氧燃烧试验，结果如图8所示，随着炉内压力增加，挥发分氮的NOx析出峰值降低、焦炭氮的NOx析出峰前移，NOx生成量随反应压力的升高而逐渐减少。
图8 NOx生成量与压力的关系[78]
Fig.8 Relationship between NOx emission amount
and pressure[78]
此外，富氧燃烧烟气压缩净化技术可同时实现碳捕集与NOx、SOx、汞等多种污染物的协同脱除，极具发展前景。美国Air Products公司最先提出利用富氧燃烧烟气压缩过程实现烟气中NOx、SOx及汞等的联合脱除，并与Vattenfall合作开发了首套富氧燃烧锅炉富CO2烟气净化中试装置，德国Schwarze Pumpe 与澳大利亚Callide富氧燃烧烟气压缩提纯系统也陆续投建，因无需设置单独的脱NOx、脱SOx及脱汞设备，可大大节省设备投资及运行成本。
3.7 MILD富氧燃烧技术
MILD富氧燃烧(MILD Oxy-fuel Combustion)技术，是将MILD燃烧与富氧燃烧2者结合，燃烧在富氧条件下进行，同时炉膛内通过高速射流卷吸实现MILD燃烧。MILD富氧燃烧兼具2者的优点，可提高燃烧稳定性及燃烧效率，并可进一步降低NOx排放量。MILD富氧燃烧作为一种新型、高效、环保的燃烧技术，可实现煤或天然气等化石燃料的“近零排放”，因此受到了国际燃烧界的极大关注。
与空气MILD燃烧相比，由于富氧MILD燃烧初始氧浓度较大，理论上需要更剧烈的射流卷吸作用才能实现MILD富氧燃烧。LI等[10]进行了气体MILD富氧燃烧试验研究，发现实现MILD富氧燃烧(O2/N2气氛)所需的烟气循环比随氧气浓度的增加而增大；同时还认为用CO2代替N2后，MILD富氧燃烧(O2/CO2气氛)在较小当量比及较少气体稀释条件下即可实现，如图9所示(Tp为预热温度；Tq为自动点火温度)。ZHANG等[79]通过试验及模拟研究发现CO2代替N2后可延迟点火并降低反应速率，也说明富氧MILD燃烧(O2/CO2气氛)与空气MILD燃烧(O2/N2气氛)相比更易实现。许多研究[80-81]表明富氧条件下的MILD燃烧比空气条件下生成的NOx更少，这是因为富氧MILD燃烧条件下高浓度的CO2降低了燃烧峰值温度、延迟了点火时间、减缓了反应速率，且较为剧烈的烟气内循环增强了NO再燃对NOx的还原作用。
图9 空气MILD燃烧与富氧MILD燃烧的稳定燃烧限值对比[10]
Fig.9 Comp arision of stable combustion limits between
air-MILD combustion and oxy-fuel MILD combustion[10]
与有焰富氧燃烧相比，MILD富氧燃烧的发生需要较大的当量比或较高的CO2浓度。LI等[10]通过试验得到了当量比对不同初始CO2浓度下天然气富氧燃烧的影响，如图10所示。在CO2浓度一定的情况下，当量比大于一定值后可实现MILD富氧燃烧；在当量比一定的条件下，CO2浓度大于一定值后可实现MILD富氧燃烧，即便在纯氧条件下亦可实现MILD富氧燃烧。MILD富氧燃烧产生的NOx大部分源于N2O中间型路径，而热力型、燃料型与快速型3种NOx占比很小[10]。CHEONG等[82]用CHEMKIN软件研究甲烷MILD富氧燃烧，发现即便将燃烧温度增至2 000 K并添加高达20%的氮气，MILD富氧燃烧工况下NOx排放量仍然很低，这与LI研究结果一致。
图10 当量比对不同CO2浓度下天然气富氧燃烧的影响[10]
Fig.10 Effect of equivalence ratio on the oxy-fuel combustion
at different initial mass fraction of CO2[10]
关于MILD富氧燃烧的研究目前还处于起步阶段，研究大多是模拟或中小试规模，中试规模目前仅有德国亚琛工业大学的RWTH Aachen 0.1 MW立式炉台架、华中科技大学的HUST 0.3 MW立式炉台架、澳大利亚阿德莱德大学的自回热炉、中国科学院大学的循化流化床及垂直炉以及瑞典皇家理工学院的柱形炉及水平炉等。PERRONE等[83]通过CFD软件进行了MILD富氧燃烧应用于大型电站锅炉的可行性分析，结果表明MILD富氧燃烧在燃烧性能与污染物排放方面具有极大的潜力。
4 结语与展望
1)NOx的生成机理复杂，与燃料特性、氧气含量、氮气含量、温度及炉膛结构等因素密切相关，锅炉燃烧过程产生的NOx根据其生成机理不同可分为燃料型、热力型、快速型、NNH型及N2O型5种。通过调整锅炉配风系统及进料系统、改变炉膛结构、优化低NOx燃烧器，应用各种不同类型的低氮燃烧技术或其组合技术来实现NOx减排。
2)空气分级燃烧技术应用范围广、运行经验多，适合锅炉改造项目。调节空气分级的配风比例并优化配风位置是实现低NOx排放的关键，在实际应用中应综合考虑NOx排放量与燃烧效率来设定最佳的空气分级深度限值。可引入贴壁风或多孔壁风技术来解决强还原气氛引发的水冷壁的高温腐蚀及燃烧不充分等问题。
3)燃料分级燃烧技术更适用于新建锅炉，当以煤作为主燃料、燃气作为再燃燃料时，优选再燃燃料比例为15%～25%、再燃区停留时间为800～1 000 ms、再燃区过量空气系数为0.7～0.9、再燃温度为1 200 ℃左右，可实现NOx较低排放。以天然气为代表的气体再燃燃料降低NOx效果较好，但由于相同热值下的天然气价格高于煤炭价格，从经济性考虑天然气再燃技术不适用于大容量锅炉。将煤粉、生物质及废塑料等气化后制成的燃气作为再燃燃料的应用前景较为广阔。
4)烟气再循环技术对于现有锅炉改造比较容易，但对锅炉燃烧稳定性及燃烧效率有不利影响。烟气外循环率一般应控制在30%以内，烟气内循环可将燃料与空气同时预热，对稳定燃烧较为有利。烟气再循环技术可与低氮燃烧器或MILD燃烧等其他技术结合使用以实现更优效果。
5)MILD燃烧技术的燃烧稳定性好、燃烧效率高、温度分布均匀、噪音小且NOx排放低，即便在不预热空气或全预混条件下也可实现气体、液体及粉状固体燃料的MILD燃烧，对于低热值燃料燃烧同样具有显著优势，具有十分广阔的应用前景。现有MILD燃烧的判定方式在数值模拟时较为方便，但在试验或实际应用时由于测量手段的限制，难以准确监测炉内温度变化及火焰情况，因此有必要完善实际工况下MILD燃烧的判定。此外由于MILD燃烧需要高速射流卷吸以有效稀释空气，在实际应用中对喷嘴要求较高，对于在大型锅炉推广应用还需进一步研究。
6)多孔介质燃烧技术燃烧效率高、NOx排放低且贫燃极限宽，可实现高炉煤气、生物质气及VOCs等低热值气体燃料的燃烧。为避免多孔介质燃烧不稳定，可采用以下方式：① 寻找临界当量比使火焰驻定；② 采用双层或渐变型多孔介质；③ 采用特殊结构的多孔介质燃烧器；④ 在多孔介质内增设取热结构。多孔介质燃烧技术在VOCs废气治理方面有较大优势及潜力，多孔介质燃烧器内液体燃料与水蒸气混合重整制氢技术，以及利用往复式多孔介质富燃制氢技术也是具有较大发展潜力的研究方向。此外，新材料或新结构多孔介质的研究也具有十分重大的意义。
7)富氧燃烧技术是一种可同时实现超低污染物排放及碳捕集的清洁燃烧技术，具有十分可观的经济效益及社会效益。现有富氧燃烧工业示范项目多以煤或天然气为燃料，可考虑将燃料拓展到如煤泥、石油焦及油页岩等低品位燃料，或工业固废、生活垃圾及农林废弃物等固体废弃物，还可考虑将上述多种燃料混燃或与煤混燃。加压富氧燃烧是目前可有效解决富氧燃烧碳捕集过程中能耗过大问题最切实有效的方法。富氧燃烧烟气压缩净化技术可同时实现碳捕集与NOx、SOx及汞等多种污染物的协同脱除，极具发展前景。但加压富氧燃烧与富氧燃烧烟气压缩净化技术技术目前还不够成熟，国内尚缺少该技术的工业示范验证，仍需进一步研究。
8)MILD富氧燃烧作为一种新型、高效、环保的燃烧技术，兼具MILD燃烧与富氧燃烧的优点，可提高燃烧稳定性及燃烧效率、实现煤或天然气等化石燃料的“近零排放”。关于MILD富氧燃烧的研究尚处于起步阶段，部分基础研究不够完善，如判定方式、燃烧机理及NOx超低排放特性等方面的研究相对较少。且现有研究大多是模拟计算或中小试规模，中试规模研究较少，应加快MILD富氧燃烧技术的研发及应用，为MILD富氧燃烧技术的大型工业化应用奠定基础。
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